势函数

7.3 各向同性多体对泛函势
Βιβλιοθήκη Baidu

这类近似势模型的主要形式有： 二次矩， 有效介质理论， 嵌入原子模型， 凝胶模型 Finni s-sinclair模型 。 这一类模型也被统称为对泛函方法。
7.3 各向同性多体对泛函势

对于系统在绝对零度时的总能量Etot来说．在这些模型中 具有如下的泛函形式：
7.1 原子间作用势模型

应当强调指出，建立合理的公式化势模型不仅是分子动力 学方法的需要，而且在迈氏蒙特卡罗和集团变分等模拟方 法中其重要性也在日益增加。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型

在20世纪50年代到80年代，大多数分子动力学模拟都是采 用经验性径向对称势描述原子之间的相互作用。在这些早 期的经典势函数中，原子与其近邻之间的相互作用能和作 用力是按一对一对的贡献求和给出的，其中没有包含另外 的内聚力赝势的贡献。在上述经验势函数表达式出现的各 参数可通过将该经验势与材料内秉参数(例如弹性常数、 晶体结构、结合能、堆垛层错能和晶格参数)及大块体材 料性质的拟合获得。基本的势函数通常为多少带有任意性 的指数形式或较高次多项式形式。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型


勒纳德-琼斯(Lennard-Jones)势包含有两部分： 即经验性吸引作用项，它描述了在长距离起支配作用的范 德瓦耳斯键； 经验性排斥作用项，它描述了原子核的库仑相互作用和在 短距离起支配作用的由电子不相容规则引起的泡利排斥作 用。 CLJ 1 CLJ 2 ij rij n m (7.3) rij rij
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型

这些经典对势都是径向对称的。所以，它们不能反映键的 方向特性。然而，键的方向性对于模拟过渡金属晶格缺陷 动力学是必不可少的。研究表明，近费米能级d电子的存 在将破坏这种简单模型的径向对称性。对于金属，其中提 供内聚力的最外层s和p电子，由于弱离子赝势将在布里渊 区边界形成小带隙的自由电子能带，从而比过渡金属更容 易达到各向同性极限。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型

这些弹性常数是势关于空间坐标的2阶导数。
C1122 C2323 dU d 2U 2 d d 2
(7.6)



对于对势的第一类型，即方程式(7．1)，可以得到柯西关 系(Cauchy relation) C1122＝C2323。 然而，对于第二类对势，即方程式(7．5)，其柯西关系通 常是不易得到的。 同时，对于范德瓦耳斯固体和离子晶体常可以满足柯西关 系，而对于立方系金属则通常是不满足的。
势函数
势函数


势函数是描述原子（分子）间相互作用的函数。原子间的 相互作用控制着原子间的相互作用行为，从根本上决定材 料的所有性质，这种作用具体由势函数来描述。在分子动 力学模拟中，势函数的选取对模拟的结果起着决定性的作 用。 构成势函数的基础是原子之间的相互作用，一般可由两个 或多个原子之间的相对位置来定量确定出相互作用势，其 中可以包括一系列参数诸如电荷、离子极化率、局域原子 密度等。在每一个基本计算步，其作用力可由目标原子在 截断半径以内与其周围其他原子之间的相互作用势的导数 求出。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型

在不考虑由目标原子与其他较远的原子之间相互使用引起 的任何深层内聚力项的情况下，经典对势可完全确定系统 的总能量。假定把原子看作质点，若只考虑原子与其最近 邻原子之间的“有心”相互作用，则任何原子对之间的相 互作用只依赖于其间距。这就意味着，上述作用势最重要 的特点，就是径向对称性，亦即其大小与目标原子周围其 他原子的方位角没有关系。势函数所需要的参数可以通过 拟合材料性质求得，这在实验上是容易做到的。因此，经 典对势可以写成： 1 N N Etot ij rij (7.1) 2 i 1 j j 1i
势函数

对于简单对势，仅只考虑两 个原子之间的直接作用，并 在其半径相当于四个原子大 小的某一球体内求和；在现 代多体势中，近邻原子密度 的影响还将以附加的吸引力 表示。根据所采用的作用势 和粒子数，通过分子动力学 优化得到的计算机编码可以 在个人计算机、微型计算机 以及主机上使用，已能处理 的粒子数达到108～109个。


假定总能量由两部分组成： 其一，是与结构无关而与其密度直接相关的部分u(Ω)； 其二，是由相互作用对势 Ψij(rij)表示的与结构直接相关的 部分。 赝势方法并不等同于各种不同的多体势，诸如嵌入原子势 等，嵌入原子法考虑的是局域密度而不是材料的平均密度。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
7.3 各向同性多体对泛函势


各种各向同性多体或简单的对泛函势是一类改进完善的经 验或半经验势。这些模型中的大多数都具有这样一个原则： 原子内聚能主要由该原子所在格座处的局域电于密度决 定。局域电子密度来自于目标原子格座的近邻原子的负 献。 减聚能主要由反映静电排斥作用的对势贡献来解释。 各向同性多体势既可用于研究那些更严格的方法所难以处 理的复杂系统，也可用于不太依赖于能量关系细节的那些 普通性质的研究。
费米-狄拉克分布
波色-爱因斯坦分布
波尔兹曼分布
当ε << KT时，古典粒子分布介于波色分布与费米分布之间。 当ε >> KT时，波色分布与费米分布趋近于波兹曼分布。
7.1 原子间作用势模型


有了势的概念，只要提供充足可靠的计算机设备，研究者 就可以实现106～108个原子的纳米尺度分子动力学模拟。 当然，上述讨论仍不能给出完全意义上的材料介观尺度模 拟，因为在介观尺度要包含1023个原子。但是，它是揭示 原子作用机理和本征结构特性最为可行的方法。这一结论 可以通过在较大尺度上建立和求解连续体介观模型而被具 体化。 已用于晶格缺陷的模拟的原子间作用势包括：通用的径向 对称经验对相互作用；非径向对称键，它在有关的过渡金 属晶格缺陷的模拟中很有用；更为基本的近似方法诸如半 经验紧束缚近似，能给出与真实原子轨道相同的角动量以 及局域密度泛函理论。
7.3 各向同性多体对泛函势



在二次矩和Finnis-Sinclair势中，嵌入函数F是一个平方根。 这是由电子态密度的紧束缚简化模型推出来的。 在嵌入原子方法及其相似的近似方法中，嵌入函数可由嵌 入原子能量导出，其嵌入原子被埋入局域电子密度为ρi的 均匀自由电子气中。 不论哪种情况，嵌入函数都是ρi 的负值凹型函数。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型



对立方系金属在取各向同性极限时 C1122-C2323=C2323/2≠0 对于六角和三角系金属，其柯西关系为 C1133=C2323和3C1212=C1111 存在于金属晶体弹性常数之间的柯西偏差，当且仅当所用 模型附加有晶格常数小于其平衡值的边界条件，才能得到 与实验值相符合的结果。第二类对势所描述的经典经验性 原子间作用力，在其中引入了赝势，并且含有较大的与平 均密度相关的贡献。然而，对模拟晶格缺陷来说，这种均 匀密度假说通常是不正确的。
i
j 1i
r
N ij
(7.8)
7.3 各向同性多体对泛函势



上式可解释为近邻原子的球对称(电子)电荷密度φ决定了在 第i个原于核处的电荷。嵌入原子方法和Finnis-Sinchair近 似在金属粒子内聚力的紧束缚理论中是等价的。 各向同性多体势只有很相似的应用特性，并且几乎就像经 典对势那样可以直接近行计算。就早期的径向对称多体势 而言，其主要局限性在于没有考虑键的方向性。因此，对 过渡金属键中的共价键贡献(d轨道)无法予以恰当地描述。 各向同性多体势的主要优点表现在：其中包含了与原子配 位数相关的键合强度的近似变化。对原子之间形成的键来 说，随着原子配位数的变大，其各个键的强度将减弱而键 长在增加。




尽管经典对势的引入使得我们在处理108个粒子的原子论 问题时有了较快的运算速度，但是经典对势存在着一些严 重的缺点。 例如，如果每个原子的结合能准确给出，则空位形成能就 不能准确知道；反之亦然。 此外，经典对势的主要缺点还表现在，其用于金属柯西偏 差的模拟预测时给出了不恰当的结果。 为了描述立方系金属的线性各向异性弹性性质，我们需要 知道三个常数：C1111(C11)， C1122(C12)和C2323(C44)。
在近自由电子模型中的电子 真实波函数（实线）和赝势 波函数（虚线）
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型


这些经典势大多数是用于基本结构方面的模拟，例如单一 晶格缺陷及其动力学。因为这些势具有简单的数学结构， 可以需要考虑大量的。通过对满壳层单原子气体(例如Ar 或He)全面地表征可进一步弄清楚包含于经典对势中的经 验项的物理含义(泡利排斥，偶极-偶极吸引)。 对势有两种类型：第一类称为经典对势，它描述了系统的 总能量，但没有包括深一层的内聚力项；第二类叫做各向 同性弱赝势，它描述了由于结构变化引起的系统能量的改 变，其中包含有深一层的内聚力项。
1 N Etot F i 2 i 1 j i
N
j 1i
V r
N ij
(7.7)

式中，F(ρi)表示相互吸引作用．它是目标原子处局域电子 密度的函数，有时被称为嵌入函数或凝胶函数；V(rij)描述 了按对给出的各向同性原子间势函数，其主要是排斥作用， 并仅仅依赖于原子间距rij；V(rij)一般通过拟合实验数据得 到。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型

式中，rij=| rij |。表示i和j两个原子之间的距离；ψij是对势。 不包括任何内聚力的最简单的经典对势就是硬球模型．即：
ij rij 0
r r
ij ij
r0
r0
(7.2)


式中，r0是截断半径，这里相当于硬球半径。 既包含排斥作用又包含吸引作用的较光滑的势就是所谓的 勒纳德-琼斯势，它是针对惰性气体的研究而发展起来的。

大多数取为所谓的12-6形式，即n＝12，m＝6。其中的常 数CLJ1＝4εζn。和CLJ2＝4εζm ，这里ε和ζ均是可调参数。
7.2经验性对势模型和弱赝势模型

莫尔斯(Morse)给出了类似地表述：
ij rij CM1 exp 2 rij r0 2 exp rij r0
7.1 原子间作用势模型

原子之间的结合力决定着材料的结构及其内秉力学和电磁 特性。在固体物理和键合化学领域，普遍认为有四种不同 的原子间结合键，亦即金属键、离子键、共价键和范德瓦 耳斯键。除了一些特殊情况诸如石墨中近邻{0002}面的聚 合，范德瓦耳斯力是非常弱的，并且在材料模拟研究中常 常可以忽略不计。范氏力对内聚力的贡献，一般要比其他 类型的键小一个量级以上。其余三种键可以分成两类；第 一类是电子退定域为巡游电子态而形成大的分子轨道(金 属键和共价键)；另一类键是指电子从一个离子转移到另 一个离子(离子键)。
1 N Etot 2 i 1 j

j 1i
r U
N ij ij
(7.5)
式中，U(Ω)表示内聚作用对总能量的贡献；Ω为材料的平 均密度。这一观点与用赝势对简单s-p键金属(例如Li，Na， K，Mg，Al)离子芯情况的描述相吻合。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型
7.1 原子间作用势模型

金属键、共价键及离子键三种主要键型是对实际系统的唯 象简化，因为在实际系统普遏存在着混合结合键。例如， 对子大多数过渡金属来说，方向性共价键与金属键形成互 补。任何定量成键理论都应该包括那些与原子结合在一起 的价电子的非经典特性。预测计算原子之间的结合键，必 须求解多体(约1023个粒子)问题的薛定谔方程。要实现这 一方法是非常困难的。因此，人们提出了各种不同的原子 间作用势近似模型，这些模型或多或少都带唯象的痕迹。

(7.4)
式中，CM1、α和r0均是可调参数。对于模拟离子系统、富 勒烯(C60)体系以及范德瓦耳斯键占优势(例如分子晶体)的 情况，经典对势是很适合的。
7.2 经验性对势模型和弱赝势模型


第二类对势就是在平均原子密度恒定的情况下，描述组态 改变所引起的能量变化，而不是系统的总能量。 采用比较通用的方程式，可将总能量Etot表示为：