超高效三氟氯氰菊酯_功夫菊酯gamma_cyhalothrin_的合成及生物活性

高效氟氯氰菊酯简析高效氟氯氰菊酯（beta-cyfluthrin），商品名为“保得”，为德国拜耳公司合成的除虫菊酯杀虫剂。

具有触杀和胃毒作用，杀虫谱广，击倒迅速，持效期长的特点。

高效氟氯氰菊酯是氟氯氰菊酯差向异构化的产物,产品除具有普通氟氯氰菊酯的杀虫谱和特点外,其最大的优势是杀虫活性更高,杀虫活性为普通氟氯氰菊酯的2倍,推荐使用量仅为0.4g一1.3g 有效成分亩。

通用名称：高效氟氯氰菊酯（beta-cyfluthrin）其它名称：保得化学名称：氰基-（4-氟-3-苯氧苄基）-甲基-（2，2-二氯乙烯基）-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯结构式：作用机理：高效氟氯氰菊酯为神经轴突毒剂，与其他除虫菊酯类杀虫剂作用效果类似，对周围神经系统、中枢神经系统及其它器官组织主要是肌肉,同时起作用。

由于药剂通常是通过表皮接触进入,因此,先要到影响的是感觉器官及感觉神经元。

对周围神经系统的主要影响是轴突传导的改变与阻断。

通过与钠离子通道作用可引起昆虫极度兴奋、痉挛、麻痹，最终可导致神经传导完全阻断，也可以引起神经系统以外的其他组织产生病变而死亡。

药剂以触杀和胃毒作用为主，无内吸及熏蒸作用。

杀虫谱广，作用迅速，持效期长。

具有一定的杀卵活性，并对某些成虫有拒避作用。

靶标害虫氟氯氰菊酯适用于棉花、小麦、玉米、蔬菜、苹果、柑橘、葡萄、油菜、大豆、烟草、甘薯、马铃薯、草莓、啤酒花、咖啡、茶、苜蓿、橄榄、观赏植物等。

防治棉铃虫、红铃虫、棉蚜、菜青虫、桃小食心虫、金纹细蛾、小麦蚜虫、黏虫、玉米螟、葡萄果蠹蛾、马铃薯甲虫、蚜虫、尺蠖、烟青虫等。

毒性氟氯氰菊酯对哺乳动物毒性较低，大白鼠急性经口LD50雄性为550-750mg/kg，雌性为1200mg/kg，小白鼠雄性为300，雌性为600。

大鼠90天饲喂试验无作用剂量125mg/kg饲料。

对鱼毒性大，对蜜蜂也有毒。

高效氯氟氰菊酯（功夫），高效氟氯氰菊酯（保得）傻傻分不清楚（高效氯氟氰菊酯结构式）（高效氟氯氰菊酯结构式）高效氯氟氰菊酯（功夫菊酯）杀虫活性更高，但相对应的功夫菊酯对皮肤的刺激更强，以及对水生生物的毒性也更大。

高效氯氟氰菊酯简析高效氯氟氰菊酯(Lambda-cyhalothrin)又名三氟氯氰菊酯、功夫菊酯，由英国ICI公司开发。

高效氯氟氰菊酯目前仍然是拟除虫菊酯类杀虫剂中的主力品种，在拟除虫菊酯类杀虫剂中销售额一直遥遥领先。

高效氯氟氰菊酯是氯氟氰菊酯16个立体异构体中杀虫活性最高的一对异构体。

该产品以触杀和胃毒作用为主，并有一定的驱避作用，具有杀虫谱广、药效高、安全、持效期长、耐雨水冲刷、易生物降解，而且降解后不产生有毒残留物等特性。

化学名称：3-(2-氯-3,3,3-三氟丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸α-氰基-3-苯氧苄基酯，结构式如下：市场情况高效氯氟氰菊酯1984年进入市场，该品种的市场基本由先正达所占据。

高效氯氟氰菊酯也同样继续承受竞争的压力，尤其是来自Adama对中国化工农化业务的收购。

先正达通过整合日本Zeon公司的微囊剂技术，使得高效氯氟氰菊酯重新占据了美国和其他主要地区的市场。

日本Zeon公司的微囊剂能够使药剂最初快速释放，然后持续缓慢释放，以保持药效。

先正达没有在欧洲重新登记三氟氯氰菊酯，而是专注于高效氯氟氰菊酯的登记，2000年高效氯氟氰菊酯在欧洲获得了重新登记，列入欧盟农药登记指令附录1。

2003年陶氏益农与科麦农(现富美实)开发了活性更高的化合物，精高效氯氟氰菊酯。

最近几年先正达还开发了高效氯氟氰菊酯和氯虫苯甲酰胺混剂、高效氯氟氰菊酯和噻虫嗪的混剂；同时2014年陶氏益农也在美国取得了高效氯氟氰菊酯与氟啶虫胺腈混剂的登记。

理化性质纯品为白色固体，黄色至棕色粘稠油状液体(工业品)，沸点187－190℃/0.2mmHg，蒸气压约0.001mPa(20℃)，密度 1.25(25℃)，溶解度水中0.004ppb(20℃)，溶于丙酮，二氯甲烷，甲醇，乙醚，乙酸乙酯，己烷，甲苯均>500g/L(20℃)，50℃黑暗处存放2年不分解，光下稳定，275℃分解，光下pH7－9缓慢分解，pH>9加快分解。

当今全球农药界普遍支持将具有不同生物活性的手性化合物异构体进行分离、纯化，以减少进入环境中的低效体、无效体，并降低对环境的危害和操作人员的接触剂量；同时在防治作物有相同防效的情况下，可大大降低该药剂在田间的使用量，节省成本。

这些手性化合物农药对映体的纯化研究与应用中，农药杀虫剂中最具实力的高效体产品是高效氯氟氰菊酯和精高效氯氟氰菊酯。

1氯氟氰菊酯自从英国在1990年研究含氟的菊酸后，发现DV菊酸侧链乙烯基的一个氯原子被三氟甲基（CF3）取代形成氯氟菊酸（又称“功夫酸”），当其与氰醇（2-氰基间苯氧基苯甲醇）反应生成氯氟氰菊酯。

在其化学结构中，在侧链乙烯基部分有Z和E的几何异构体，在三元环结构中有2个手性碳原子，而在酯部分也有一个手性碳原子。

氯氟氰菊酯总共有3个手性碳原子，共有8个光学异构体。

在这些化合物的异构体中侧链乙烯基主要是Z体，而其8个光学异构体的生物活性，如表1所示。

表1 氯氟氰菊酯光学异构体的生物活性注：以氯菊酯（顺/反=1∶1）为100计，相对活性=100（氯菊酯LD50）/试验化合物LD50；用局部施药法，以雌家蝇为靶标物。

从表1看出，1R3RαS氯氟氰菊酯的生物活性最大，其次为1R3SαS 氯氟氰菊酯。

1980年，研究开发的氯氟氰菊酯（cyhalothrin）有4个异构体，都是顺式体，即(Z) l R3RαS、(Z) 1S3SαR和(Z) l R3RαR、(Z) 1S3S αS这两对非对映体之比为40∶60。

后来在1984年A RJutsum等研究开发了高效氯氟氰菊酯（λ-cyhalothrin），含有两个异构体，(Z) l R3R αS、(Z) 1S3SαR，即一对非对映体，产品代号PP321，即通常称之为“功夫菊酯”，其生物活性为氯氟氰菊酯的2倍。

近年来又开发了精高效氯氟氰菊酯（γ-cyhalothrin），仅含有1个异构体，即(Z) l R3RαS，其生物活性为高效氯氟氰菊酯的2倍，可以和溴氰菊酯相媲美。

高效氯氟亂菊酯（三氟氯氤菊酯）的理化性质宀片高效氯氟氤菊酯；中X名.三氟氮氤菊酯；• 2,2-二甲基-3-（2-氯-3,3,3 ■三氟-I-丙烯基）环丙烷竣酸-alpha-氤基-3-苯氧基节?英文名∙CyhalOthrinCyanO-3-phenoxybenzyl(1S+ IR)-CiS-3-(z-2-chloro-333-trifl iioroprop-1 -enyl)-2.2-dinιethylCyclopropanecarboxyiate;别Icon; 名:Karate C50;Lambda Cyhalothrin;Ninja IOWP;PP321C分子结构:分子式：C23H19ClF3NO3分子量.449.85CAS⅛M 91465-08-6号.EINECS 登录415-130-7号：InCh 1S/C23H19ClF3NO3∕c 1 -22(2) 17(12-19(24)23(25,26)27)20(22)21 (29)31-18(13-28) 14-7-6-1: 10-16(11-14)30-15-8-4-3-5-9-15/113-12,17-18,2OHj -2H3∕b 19-12-∕tl 7-J 87,20√m0∕sl物理化学性质熔 占・49.2。

C 八■、•沸 占• 187-19O O C 八、、•性质描白色粉末 述：安全信息S28：接触皮肤之后，立即使用大量皂液洗涤。

S38：在通风不良的场所，佩戴合适的呼吸装置。

安全S45：出现意外或者感到不适，立刻到医生那里寻求帮助(最好带去产品容器标签)。

< S60：本物质残余物和容器必须作为危险废物处理。

迥：S61：避免排放到环境中。

参考专门的说明/安全数据表。

S1/2：保持密封，保存在远离儿童的地点。

S36/37/39：穿戴合适的防护服、手套并使用防护眼镜或者面罩。

R21：与皮肤接触有害。

R25：吞咽有毒。

R26：吸入极毒。

三氟氯菊酸产品合成工艺改进研究肖　光,李迎堂(山东大地盐化集团有限公司,山东潍坊　262725) 摘　要:　三氟氯菊酸是合成高效氯氟氰菊酯、功夫菊酯、联苯菊酯、七氟菊酯等拟除虫菊酯的重要中间体。

试验是以贲亭酸酯(甲酯和乙酯)先跟三氟三氯乙烷(F113A )进行加成反应,生成产物再经环化、皂化、酸化、重结晶等工艺过程,最终得到顺式异构体含量在98%以上的合格商品酸。

该工艺提高了产品和溶剂的回收率,提高了产品质量,并减少废水产生量,是一种清洁生产新工艺。

关键词:　贲亭酸酯;三氟三氯乙烷;环化反应;皂化反应;酸化反应;重结晶中图分类号:T Q016　文献标识码:B 文章编号:1673-6850(2010)04-0027-03Bi onic Pesticide I ntermediates Cyhal othric AcidSynthesis Impr ove ment of Pr oductsX IAO Guang,L I Yingtang(Shandong Dadi Salt Che m ical Gr oup ,W eifang Shandong 262725,China )Abstract:　Cyhal othric acid is a synthetic la mbda -cyhal othrin,cyhal othrin,bifenthrin,per 2methrin and other pyrethr oids sevoflurane i m portant inter mediates .This paper is based on Ben Pa 2vili on experi m ent esters (methyl and ethyl )should talk t o the trifluor o -trichl or oethane (F113A )t o additi on reacti on t o p r oduce p r oduct and then by cyclizati on,saponificati on,acidificati on,re -crystallizati on p r ocess,the final the cis -is omer content of more than 98%of the eligible commodi 2ties acid .The p r ocess t o i m p r ove the p r oduct and s olvent recovery,i m p r oved p r oduct quality,and reduce the a mount of waste p r oduced is a new technol ogy of cleaner p r oducti on .Key words:　Ben Ting ester;trifluor o -trichl or oethane;cyclizati on reacti on;saponificati on reacti on;acidificati on reacti on;re -crystallizati on收稿日期:2010-01-20作者简介:肖光(1976-),山东人,助理工程师,从事盐化工科研与管理工作。

功夫菊酯的合成综述王畹玄;阮铃莉;吴慧珍;孙娜波【摘要】功夫菊酯属于拟除虫菊酯类杀虫剂,杀虫谱广,活性高,是理想的高毒农药替代品种。

综述了功夫菊酯的四条合成路线及其中间体3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙基甲酸和间苯氧基苯甲醛的合成方法。

%Lamdba-cyhalothrin was pyrethroid and ideal substituted insecticides for highly toxic pesticide,having broad insecticidal spectrum and high insecticidal activities.The four syntheticroutes of lamdba-cyhalothrin,the synthesis 3-（2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl）-2,2-dimethylcyclo-propanecarboxylic acid and 3-phenoxybenzaldehyde were summarized.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)006【总页数】2页(P44-45)【关键词】功夫菊酯;拟除虫菊酯;合成【作者】王畹玄;阮铃莉;吴慧珍;孙娜波【作者单位】浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015;浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015;浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015;浙江树人大学生物与环境工程学院,浙江杭州310015【正文语种】中文【中图分类】O622.6功夫菊酯，通用名称为氯氟氰菊酯，lamdba－cyhalothrin (BSI，draftE－ISO);商品名称为 Karate(ICI)，Grenade，功夫。

Jutsum A R报道该杀虫剂，ICIAgrochemicals在中美洲和远东1985年投产［1］。

专利名称：一种超强氯氟氰菊酯的配方专利类型：发明专利
发明人：贾玉林
申请号：CN201310383777.6
申请日：20130829
公开号：CN104413041A
公开日：
20150318
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及超强氯氟氰菊酯的配方，超强氯氟氰菊酯的配方为2-10%哒螨灵、2.5-20%异丙醇、10-20%增效二甲苯、10-50%可湿性粉。

本发明在剂型上具有创新，抑制昆虫神经轴突部位的传导，对昆虫具有趋避、击倒及毒杀的作用，杀虫谱广，活性较高,效果好。

申请人：青岛好利特生物农药有限公司
地址：266000 山东省青岛市莱西马连庄镇
国籍：CN
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610654708.8(22)申请日 2016.08.10(71)申请人 江苏春江润田农化有限公司地址 223100 江苏省淮安市洪泽县盐化工区淮洪路6号(72)发明人 曹卫东　(74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务所(普通合伙) 32231代理人 翁斌(51)Int.Cl.A01N 65/22(2009.01)A01N 53/08(2006.01)A01P 7/04(2006.01)A01P 7/02(2006.01)C05G 3/02(2006.01)(54)发明名称一种高效氯氟氰菊酯原药的生产方法(57)摘要本发明属于药品生产技术领域且公开了一种高效氯氟氰菊酯原药的生产方法，包括以下步骤：(1)、在常温下，将二甲苯，润湿分散剂、营养物质、防冻剂、高效氯氟氰菊酯、中草药及水通过搅拌溶解，得到原药母液；(2)、步骤(1)中的原药母液移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的悬浮粒径在2-5μm，且在2-5μm之间的悬浮粒径与砂磨后的总体的悬浮粒径的百分比为98％；(3)、将步骤(2)中的药液在适合的转速条件下，加入多元胺或者多元醇水溶液参加界面聚合反应，然后将反应温度升至30℃-50℃，保持3-20小时。

本发明对害虫和瞒类具有强烈的触杀和胃毒作用，可防治鳞翅目、鞘翅目、半翅目和瞒类害虫。

权利要求书1页 说明书3页CN 106212518 A 2016.12.14C N 106212518A1.一种高效氯氟氰菊酯原药的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)、在常温下，将二甲苯，润湿分散剂、营养物质、防冻剂、高效氯氟氰菊酯、中草药及水通过搅拌溶解，得到原药母液；(2)、步骤(1)中的原药母液移入砂磨罐，通入冷却水进行砂磨，砂磨至物料的悬浮粒径在2-5μm，且在2-5μm之间的悬浮粒径与砂磨后的总体的悬浮粒径的质量百分比为98％；(3)、将步骤(2)中的药液在适合的转速条件下，加入多元胺或者多元醇水溶液参加界面聚合反应，然后将反应温度升至30℃-50℃，保持3-20小时；(4)、把增稠剂配制成1-2％的水溶液，加入到步骤(3)中的药液中，调试后检测。

三氟氯菊酸，也称为功夫菊酸或功夫酸，是一种重要的有机化合物，常用于医药、农药等领域。

下面是一种常用的三氟氯菊酸的合成方法：
1.首先，将三氟乙酸和三氯化磷按照化学计量比混合，加入反应瓶中。

2.加入适量的冰水混合物，使反应瓶中的温度降至0℃以下。

3.在冰水混合物的冷却下，将氟化钠逐渐滴入反应瓶中。

4.反应瓶中的混合物开始产生白色沉淀，这表明氟化钠已经被三氟乙酸和三氯化磷还原成了三氟氯菊酸。

5.反应结束后，用冰水混合物将反应瓶中的混合物冷却至0℃以下，并用无水硫酸钠将反应瓶中的三氟氯菊酸沉淀分离出来。

6.最后，用无水乙醇将三氟氯菊酸沉淀洗涤干净，并用干燥氮气或无水乙醇将其干燥。

该合成方法的反应条件较为温和，反应时间较短，可以获得较高的产率和纯度。

需要注意的是，在反应过程中要注意安全，避免接触到氟化物和氯化物等有害物质。

同时，反应过程中要保持反应瓶内的温度稳定，避免产生不必要的副反应。

高效氯氟氰菊酯制备方法高效氯氟氰菊酯又叫三氟氯氟氰菊酯、功夫菊酯，它的药效特点，杀虫谱广，活性较高，药效迅速，喷洒后耐雨水冲刷，今天就为大家介绍一下高效氯氟氰菊酯制备方法。

高效氯氟氰菊酯制备方法：方法一2-氯-3，3，3-三氟丙烯基-2‘，2’-二甲基环丙羧酸制备制备过程包括加成、环合、消除、皂化等步骤。

以二甲基戊烯酸甲酯为原料，与三氯三氟乙烷、过氧苯甲酸在催化剂存在下，于100℃反应5h；加成产物与特丁醇钠在四氢呋喃溶剂中于0℃反应2h，完全环合反应；消除反应却去除一分子氯化氢后形成双键；生成的环丙羧酸酯在碱性条件下水解得2-氯-3，3，3-三氟丙烯基-2‘，2’-二甲基环丙羧酸。

α-氰基间苯氧基苯甲醇的制备由间苯氧基苯甲醛与氰化钠作用由间苯氧基苯甲醛与氰化钠在酸性条件下反应制得。

工艺过程为：0.3g氰化钾（钠）和1mL水，搅拌冷却至-15℃，回间苯氧基苯甲醛0.8g，滴加40%硫酸1mL，搅拌15min，四氯化碳萃取，萃取液经干燥、脱溶得0.64g (±)α-氰基间苯氧基苯甲醇。

由间苯氧基苯甲配合的亚硫酸氢钠加成物与氰化钠作用该法也可先由间苯氧基苯甲醛与亚硫酸氢钠加成，生成相应的羟基磺酸钠，然后将3.7kg加成产物加入7.4L二甲基甲酰胺中，搅拌冷却至5℃，滴加由0.765kg氰化钠和3.8L水组成的溶液，于10℃搅拌30min。

将反应液倒入由水和醋酸乙酯组成的混合液中，搅拌，分离水相，醋酸乙酯抽提，合并有机相，水洗，加0.37kg活性炭和0.37kg硫酸钠，搅拌，过滤，减压蒸馏，浓缩至干，得2.7kgα-氰基间苯氧基苯甲醇，收率97%。

氯氟氰菊酯的合成将相应的环丙羧酸以氯化亚砜为氯化剂，使环丙羧酸形成环丙酰氯，然后在吡啶存在下，与α-氰基间苯氧基苯甲醇合成氯氟氰菊酯。

在生产过程中，可以生成16个立体异构体，但所需产品只是一对高效体，因此，选择合适的工艺条件，采用立体定向合成催化剂及溶剂以提高立体合成的选择性。