第十章、液膜分离

第三节 载 体
载体在载体促进传递机制中占有重要地位。 载体分子中通常含有较长的亲油性烷烃链(避免溶于内水 相)，因而具有一定的表面活性。 载体可根据其螯合性能分为两大类，即螯合物载体和非螯 合物载体。 1．螯合物类 (分离金属离子较多用)
2．非螯合物类 (分离生物物质较多用)
第四节 乳化液膜分离技术的 工艺流程及其应用
爱 总 是 千 回 百转， 爱总是 一眼万 年。在 这样的 爱情里 ，我只 想简简 单单的 从此拥 有 你 。 谁 也 不能知 道明天 会是什 么样子 ，谁也 不能预 知爱情 的长度 。拥有 你的每
一 刻 都 尽 是 美好， 原来爱 情就是 这个样 子，你 爱我就 是我最 大的幸 福。
生 命 真 诚 可 贵，可 爱情能 拿什么 换取。 简单平 凡的一 个字， 有些人 却为此 努力了 一 辈子。 奇妙的 不是这 个字， 而是他 本身存 在着种 魔力， 让人无 法自拔 。我爱 你， 真 的 想 至 死 方休的 一辈子 ，可是 你爱我 呢。你 不可能 是我认 为的付 出爱情 ，我不 能 的 是 你 所 编造的 整个世 界。爱 情可知 不可解 ，也许 吧，不 能明了 的才是 爱情。 明 天 之 后 ， 也许好 也许坏 ，发展 真的需 要感知 。若某 天你觉 得我变 了，只 是你我 不 在 同 一 高 度，所 以彼此 的感觉 也没了 。如果 真的这 样，别 怨天尤 人，没 有什么 是 可以天 长地久 的，有 些事不 能勉强 ，不是 紧抓不 放手就 能得到 ，没有 海枯石 烂，
液膜是一层很薄的液体膜。这层液体既可以是水 溶液也可以是有机溶液。它能把两个互溶的、但组 成不同的溶液隔开，并通过这层液膜的选择性渗透 作用实现物质的分离。 通常被隔开的两个溶液是水溶液(内、外水相)， 膜相则是与内外水相都不互溶的油性物质。
二、液膜的膜相组成
膜相组成： 1．膜溶剂 2．表面活性剂 3．流动载体 4．膜增强剂
1932年12月25日生于中国上海，原籍湖南湘潭。 1954年获台湾大学化学工程学士学位。 1959年获美国密执安州立韦恩大学硕士学位 1963年获美国史蒂文斯理工学院博士学位 1995年迄今任北美膜科学学会会长和恩理（NL） 化学技术公司董事长。
1990年起任美国国家工程院院士 膜科学的主要奠基人之一19。9他6年发起明任的台液体湾膜“技中术央已研形究成院一”院士 项重要的技术。著作13部19，98论年文当及选专为利中共国有一科百学五院十外余籍篇院士 （一项百）二，十应余邀次在，美担国任、过中约2国六00、十0年日次获本重、大被欧国誉洲际为等化化地学学作、工学化业术工界演、讲膜诺贝尔奖的普金奖章 科学学术会议主席。 2001年荣获世界化工大会授予的终身成就奖
三、液膜的类型
从形状来分类，可将液膜分为支撑型液膜和球 形液膜两类，后者又可分为单滴型液膜和乳液型液 膜两种。
1.支撑型液膜
把微孔聚合物膜浸在有机溶剂中，有机溶剂即 充满膜中的微孔而形成液膜。
支撑型液膜示意图
此类液膜目前主要用于物质的萃取。当支撑型 液膜作为萃取剂将料液和反萃液分隔开时，被萃组 分即从膜的料液侧传递到反萃液侧，然后被反萃液 萃取，从而完成物质的分离。这种液膜的操作虽然 较简便，但存在传质面积小，稳定性较差，支撑液 体容易流失的缺点。
乳液型液膜示意图
上述三种液膜中，乳液型液膜的传质比表面最 大，膜的厚度最小，因此传质速度快，分离效果较 好，具有较好的工业化前景。
第二节 乳化液膜的制备与分离机制
一、乳化液膜的制备
在一强烈的剪切率下，缓慢添加水相(内水 相)于一含有表面活性剂的油相中，形成动力学上 稳定的油包水(W／O)乳化液，再通过一温和搅拌 将油包水乳化液分散于一连续水相(外水相)中，膜 相充当了两水相的隔离层，因而内相不含有外相 水溶液。
二、乳化液膜的分离机制
1 无载体扩散迁移
(1)单纯扩散迁移：
属于这种分离机制的液膜中不含流动载体，内、外水 相中也无与待分离物质发生化学反应的试剂。依靠待分离 组分在膜中的溶解度和扩散系数的差异，导致透过膜的速 度不同而实现的一种液膜分离过程。
若A易溶于膜，B难溶于 膜，那么A 透过膜的速度就 大于B。经过一定时间后，在 外部连续相中A的浓度大于B， 液滴内相中B的浓度大于A， 从而实现有效的分离。
2．解乳化(破乳)工程
破乳方法通常有：
(1)高速离心法； (2)加热法； (3)相转移法； (4)电破乳法。
二、乳化液膜技术的应用
1、回收抽丝工段排放废水中的锌；
2、用TOA(三辛胺)作为载体，分离柠檬酸；
3、酶的固定化液膜技术；
用乳化液膜取代半透膜包埋，在内水相底物形成产物。
优点：价廉，调节（载体，停留时间）方便，可回避抑制 （底物、产物、其他）作用。 黎念之博士曾成功地将已提纯的酚酶用液膜包裹，再将液膜 分散在含酚水相中，酚则有效地扩散穿过膜与酶接触后转变为 氧化物而积累在内相中。而且液膜的封闭作用不会降低酶的活 性。
液膜的这种单纯迁移渗透分 离过程当进行到膜两侧被迁 移的溶质浓度相等时，传质 过程便自动停止。因此这一 过程不能用于物质的浓缩。
(2)内相化学反应促进迁移：
采用在溶质的接受相（如内相）添加与溶质能发生化 学反应的试剂，通过化学反应来促使溶质高效快速迁移来实 现高效分离。原理如图
例如：乙酸液膜分离； 从废水中去除酚。
2．表面活性剂
它是液膜技术中稳定油水分界面的最重要的组分，对液 膜的稳定性、渗透速度、分离效率和膜相与内水相分离后 的循环有直接关系，表面活性剂的选择是个重要问题。
3．流动载体
它能对欲提取的物质进行选择性迁移，因此对选择性和 膜的通量起决定性作用。事实上它常常是某种萃取剂。
4．膜增强剂
起增加膜的稳定性作用。分离操作时要求膜不过早破 裂；而在破乳工序中液膜层又容易破碎，以利于膜相与内 水相的分离。
没 有 天 长 地 久。
看 着 左 手 孤 单的戒 指，其 实心里 明白， 它不再 属于我 。只是 我还在 记忆那 段不老 的 却 早 已 失 去的爱 情，不 舍得放 手。感 谢你曾 迁就我 的时光 ，感谢 你曾温 暖我的 世 界，感 谢你曾 给予我 的欢喜 。虽然 最终还 是一场 别离， 一场殇 。那把 油纸伞 下，
首先把两种互不相溶的液体在高剪切下制成乳 液，然后再将该乳液分散在第三相（连续相），即 外相中。乳状液滴内被包裹的相为内相，内、外相 之间的部分是液膜。
一般情况下乳液颗粒直径为0.1～1 mm，液膜 本身厚度为1～10 μm。根据成膜材料也分为水膜
和油膜两种。
如图所示的是一种油膜，即W/O/W型乳液 型液膜。它是由表面活性剂，流动载体和有机膜溶 剂（如烃类）组成的，膜溶剂与含有水溶性试剂的 溶液在高速搅拌下形成油包水型小液滴，含有水 溶性试剂的水溶液形成内相。将此油包水型乳液分 散在另一水相（料液），就形成一种油包水再水包 油的复合结构，两个水相之间的膜即为液膜。料液 中的物质即可穿过两个水相之间的油性液膜进行选 择性迁移而完成分离过程。
一、一般工艺流程
1．工艺流程及膜相实例（工业上多使用乳化 液膜）
工艺流程一般由三部分组成。
①乳化液制备； ②分离浓缩； ③解乳化。
乳状液的准备
乳状液与待 分离液接触
萃余液的分离 乳状液的分层
膜相成分的要求（工业规模应用）
(1) W/O乳化小球在一定的搅拌强度下保持稳定。 (2)在解乳化工程中破乳容易，内相容易和膜相分开。 (3)有一定的抑制外相的水渗入内相的作用。 (4)化学性质稳定，价廉且易获得。
在乳液型液膜的内相添加一种能与迁移溶质A发生不可逆化学 反应的试剂R，则A与R形成一种不能逆扩散的新产物P，从而 使内相中的渗透物A的浓度实质上为零。因此A在液膜内、外 相两侧有最大的浓度梯度，促进了A的输送。直到R被反应完 了为止。而在料液中与A共存的B即使部分渗透到内相，由于 B不能与R反应，一段时间后B在内相的浓度很快达到平衡浓 度，渗透即停止，从而强化了A与B的分离。这种液膜的膜相 中也不含有流动载体。
并流传递（同向迁移）外水相 膜相
液膜中含有非离子型 载体时, 它所载带的溶 质是中性盐。例如用 冠醚化合物作载体, 它 与阳离子选择性配位 的同时, 又于阴离子结 合形成离子对而一起
K+ClLi+Cl-
K+
迁 移 。 这 种迁 移 称 为 Cl-
同相迁移。
低浓度K+
高浓度Cl-
内相 冠醚
高浓度K+ 低浓度Cl-
2．载体促进传递机制
在膜相中加入一种可自由流动被称为“载体 (Carrier)”的化合物，它能选择性地与外相中的待 分离物质结合后透过膜相并将它送入内水相。
载体促进传递有三种不同的表现形式： (1)载体促进扩散传递： (2)载体促进并流传递： (3)载体促进逆流传递：
逆流传递（反向迁移） 外水相 膜相 内相 (20%H2SO4)
再 也 没 有 人 陪我， 游荡多 愁善感 的江南 。烟雨 朦胧， 佳
第十章 液膜分离
第一节 概 论 第二节 乳化液膜的制备与分离机制 第三节 载 体 第四节 乳化液膜分离技术的工艺流程及其应用 第五节 液膜过程不利因素
第一节 概 论
一、液膜的概念
液膜分离技术是1965年由美国埃克森（Exssen） 研究和工程公司的黎念之博士提出的一种新型膜分 离技术。直到80年代中期，奥地利的J. Draxler等科 学家采用液膜法从粘胶废液中回收锌获得成功，液 膜分离技术才进入了实用阶段。
③液膜人工肾；
代肾排出尿素，减轻病人对透析的依赖或帮助病人度过危 险期。
双重液膜体系：内相为外加脲酶液，另一内相为柠檬酸 （捕集NH3 ）；脲酶将尿素分解为CO2和NH3 ，CO2肺排出， NH3与酸生成NH+4排出。
④液膜解毒及缓释药物。
液膜技术不仅在帮助排除体内有毒物质中有用，反之 也能给体内添加某些有益物质。
一般而言，膜相中表面活性剂占1％一5％， 流动载体（萃取剂）占1％—5％，90％左 右是膜溶剂。
1．膜溶剂
膜相的基质。使用较多的膜溶剂是高分子烷烃、异烷 烃类物质的基体物质。较理想的膜溶剂通常有以下几个特点： (1)能保持操作过程中的稳定性。 有一定的粘度，又不溶解于内外水相。 (2)有良好的溶解性。 优先溶解欲提取的物质，而对杂质的溶解越少越好，同时 对膜相中的其他组分也有较好的互溶性。 (3)膜溶剂与水应有一定密度差 一般要求相差0.025 g/cm3 ， 利于膜相与料液的分离。
三、选择性载体的开发
1、目前，多为应用于化学分析、湿法冶金或核燃 料的再生而开发的选择性载体。
2、适宜于工业生物技术产物分离的高度专一性的 载体，还需要进行系统性的研究开发。 液膜技术在废水处理、湿法冶金和医疗等领域 中已展示其诱人的应用前景。
黎念之 (Norman N. Li) 博士
小传
黎念之化学工程学家。美国国籍
4、结合反胶团的乳化液膜技术萃取分离蛋白质。 在膜相中，用反胶团作载体分离蛋白质，克服蛋白质过膜易失活。
5、在医学上的应用： ①液膜人工肺； 内相为氧，膜相为氟代烃（氧、二氧化碳溶解度大， 血不互溶），外相为血液。 ②液膜人工肝； 代肝脏解毒（肝昏迷毒素：酚和硫醇）。 内相为脲啶二磷酸葡萄糖醛酸转移酶液，膜相为石蜡 油，外相为血液。 酶将脲啶二磷酸葡萄糖醛酸与酚结合为亲水性物质， 由肾排出体外（与肝内过程相同）。
第五节 液膜过程不利因素
一、膜破裂
原因：搅拌产生的剪切力，过大的内相尺度，粗劣的膜
相组wk.baidu.com。
有害影响：讨论 预防措施：
可通过改变膜配方来增加膜的粘度，增加表面活性剂 浓度或改变类型，改变乳化相比等来避免。
二、膜膨胀 1、表面活性剂水(合)化机理： 2．外相水溶液的反胶团传递机理：
解决措施：屏蔽表而活性剂水(合)化特性；增 加膜黏度；外相中添加非传递性盐。
2.单滴型液膜
单滴型液膜的形状如图所示。其结构为单 一的球面薄层，根据成膜材料可分为水膜和油膜两 种。图a为水膜，即 O/W/O 型，内、外相为有 机物；图b为油膜，即 W/O/W 型，内、外相 为水溶液。这种单滴型液膜寿命较短，所以目前主 要用于理论研究，尚无实用价值。
a
b
单滴型液膜示意图
3 .乳液型液膜
当液膜中含有离子型载 体时的溶质迁移过程。由 于液膜两侧要求电中型, 在某一方向一种阳离子移 动穿过膜, 必须由相反方 向的另一种阳离子迁移来 平衡, 所以待分离组分与 供能溶质的迁移方向相反。
Cu2+ 2R+
2H+ 2H+
2RH Cu2+
CuR2
Cu2+ Cu2+ +
2R- 2H+
2H+
这种迁移称为反向迁移。