甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景［摘要］本文介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺、生产现状以及市场情况，对国内市场今后发展趋势进行了分析预测，并对我国甲基丙烯酸甲酯发展提出建议。
［关键词］甲基丙烯酸甲酯；技术；生产；市场1、概述[1]甲基丙烯酸甲酯（英文名称methyl methacrylate,简称MMA）是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA），也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等,用途十分广泛。
近几年，亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA行业的快速发展。
在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量也大有发展。
2、应用领域及需求预测2.1有机玻璃行业MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，即有机玻璃，占其消费量的一半以上。
有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用途，透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性，是制造飞机、车船、仪器仪表透明件，光学镜片，医疗卫生、文教用品的好材料。
珠光有机玻璃作为工商业装潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀材料。
有机玻璃作为建筑材料方面也有着广阔的应用市场。
而特种玻璃的前景更为光明，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻璃等，在我国尚属空白。
最近韩国成功开发了用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制造液晶显示器（LCD），在这一领域的开发应用，为PMMA行业开阔了前景，同时也为原料MMA市场注入活力。
在MMA供应充足、价格合理的情况下，我国有机玻璃市场还有较大的发展余地。
预计到2005年，国内有机玻璃行业对MMA的需求量为10~12万吨。
2.2表面涂料行业MMA在表面涂料行业消费份额较大，用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。
随着我国居民生活水平的提高，对居住条件的要求越来越高，家庭装修成为人们生活必不可少的一部分，因此高档次的涂料、乳胶漆等用量会越来越大。
我国过去在这一领域MMA消费量较少，随着国内需求量的增加，势必带动表面涂料行业的发展。
随着日本立邦、英国ICI等国外跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料生产引入国内，MMA在表面涂料行业的用量将会大幅增长。
预计到2005年，国内表面涂料行业对MMA的需求量为万吨左右。
2.3PVC改性剂MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂，包括ACR和MBS 。
我国是PVC树脂生产和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的需求增长很快，特别是近两年，国内PVC市场全线飘红，各地相继扩产、新建PVC装置，这将会带动PVC改性剂的需求增长。
但是我国目前PVC改性剂的生产和发展落后，随着国家“十五”计划对PVC改性剂的重视，目前吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化集团均将ACR和MBS列为“十五”重点发展项目。
MBS是MMA-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，是PVC和ABS的改性产品，可用于提高PVC 的冲击强度、透明性和光泽性，改进PVC的加工性能。
目前吉化公司已经研究出制造MBS 自有技术，已经通过中试成功，并计划建设万吨级规模的装置。
因此，对于MMA生产企业来讲，ACR和MBS是一个发展中的巨大潜在市场。
预计到2005年，该领域对MMA的需求量将在2万吨左右。
2.4其他用途MMA在其他各类消费领域包括纺织浆料、丙烯酸类胶粘剂、腈纶单体、不饱和聚酯交联剂、润滑剂、人造大理石台面等。
其中，纺织浆料消费的MMA量较大，主要用在喷胶棉中。
在这些用途中主要潜在的发展市场是人造大理石台面和丙烯酸胶粘剂。
预计到2005年，这些领域对MMA的需求量将在2万吨左右。
综上所述，到2005年国内市场对MMA的总需求量将在15~17万吨。
随着国外几家跨国公司一致看好中国市场，并在各种化工领域投资、建设住华总部，这可能会给我国化工领域带来意想不到的发展速度，因此国内MMA行业发展前景广阔。
3、生产技术[2]3.1丙酮氰醇法（ACH法）该法是由美国璐彩特公司首先开发出来的，目前该法仍为生产MMA的主要方法，其原因是丙酮氰醇法工艺简单和技术日趋完善，故丙酮氰醇法一直是比较经济的生产方法。
该工艺先将丙酮与氢氰酸在碱催化剂下发生氢化反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇再与浓硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再和甲醇水溶液反应生成MMA。
该法副产废酸较多，废酸的处理有两种：即硫酸铵回收法和硫酸回收法。
3.1.1硫酸铵回收法：废酸进一步与氨反应生成硫酸铵，然后进行回收。
所有回收硫酸铵的商品价值低，为此大型丙酮氰醇法工厂采用硫酸回收法。
3.1.2硫酸回收法：废酸喷射入800℃以上的燃烧炉中，通过热分解把硫酸铵中SO4转化为SO2，NH3转化为N2，再进一步把SO2氧化为硫酸。
所回收的硫酸循环回丙酮氰醇法工艺中。
此法相当于建设一个大型的硫酸工厂，使丙酮氰醇法投资费用增高。
目前世界上有几家公司采用甲基丙烯酸甲酯装置与硫酸回收装置连用的方式，如日本的三菱人造丝公司。
此法是国内外普遍采用的方法，但是此法存在设备费用大，成本高，原料具有毒性，副产物硫酸铵等对环境有污染等问题。
3.2异丁烯氧化法（C4法）这是日本经过20多年研究开发工作，由三菱人造丝公司首先工业化生产的新路线。
其工艺为C4馏分中异丁烯用空气在钼催化剂下二步氧化，即先将异丁烯氧化成甲基丙烯醛，进一步由甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯。
日本旭化成开发的新技术——异丁烯一步氧化法，是以氧化氮（N2O4）为氧化剂，以碳酸钾或二氧化锰为催化剂，经一步氧化制得甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化而得甲基丙烯酸甲酯。
异丁烯一步氧化法原料费用低，催化剂选择性高，产品纯度高，设备紧凑，建设费用比二步氧化法可减少20~30%，成本低。
3.3丙烯法丙烯、一氧化碳与甲醇经液相羰化反应合成中间体β-甲氧基异丁酸甲酯，再将其分解生成甲基丙烯酸甲酯和甲醇，甲醇回收循环使用。
其他方法：3.4异丁醛一步氧化法该法是使用高性能的杂多酸及其盐类催化剂，使异丁醛一步氧化生成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化、脱氢生成甲基丙烯酸甲酯。
此法对丙烯羰化合成生产丁、辛醇的副产异丁醛开发了应用前景。
日本旭化成和三菱化成正在进行这方面的研究和开发工作。
3.5甲基丙烯腈法异丁烯与氨、氧进行氨氧化反应生成甲基丙烯腈，甲基丙烯腈水解成甲基丙烯酰胺，继而与甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。
异丁烯与丙烯的氨氧化反应类同，副产乙腈、氰化氢少量甲基丙烯醛。
甲基丙烯腈的水解反应可采用类似的丙酮氰醇法，使用85％过量硫酸进行反应，中间体甲基丙烯酰胺收率几乎是100％，最后即为一般的酯化反应步骤。
由于合成甲基丙烯腈这一步的选择性较高，甲基丙烯酸甲酯的总收率稍高，并且由于水解所用硫酸量较丙酮氰醇法少，废酸处理问题也较少。
3.6混合丁烯氧化法以厂催化裂化气或经萃取丁二烯后，沿用异丁烯氧化工艺和催化剂直接进行混合丁烯氧化。
其中异丁烯氧化生成甲基丙烯醛，同时正丁烯氧化脱氢生成1，3－丁二烯。
3.7丙酸酯－甲醛法甲醛与丙酸甲酯催化反应生成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
丙酸由乙烯与一氧化碳经甲酰化反应生成或由乙烯一步羰化直接生成。
丙酸甲酯由乙烯、一氧化碳、甲醇在铑催化剂存在下一步反应生成。
3.8异丁烷氧化法异丁烷氧化生成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇，叔丁基氢过氧化物与甲基丙烯醛反应生成甲基丙烯酸和叔丁醇。
叔丁醇脱水为异丁烯，异丁烯氧化为甲基丙烯醛。
该法反应步骤太多，总收率很低。
3.9甲基乙炔羰化法甲基乙炔在羰基镍催化剂存在下与一氧化碳、甲醇反应生成甲基丙烯酸甲酯。
此法收率低，副产大量丁烯酸、丁烯酸甲酯。
3.10从甲基丙烯酸甲酯聚合物中回收甲基丙烯酸甲酯把废弃的和甲基丙烯酸甲酯聚合物的次品加热到380℃以上热裂解。
甲基丙烯酸甲酯单体回收率>80％，所得粗酯进一步提纯。
MMA新工艺：3.11Alpha法[3]Alpha法工艺采用工业化上容易得到的乙烯、甲醇和一氧化碳等作为原料，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯，在几乎无水的条件下，丙酸甲酯再与甲醛反应，生成甲基丙烯酸甲酯。
该工艺具有以下特点：反应操作条件适中，产物收率高；生产过程不涉及有毒物和腐蚀性化学品，与传统工艺相比，对环境更友好；维修成本也低于现有工艺。
该工艺仅有的副产品是水和重酯，重酯可用于燃料加以利用。
璐彩特国际公司正式计划将Alpha法MMA新工艺实现工业化。
Alpha法新技术与现有的丙酮氰醇法或异丁烯法相比，MMA的生产成本可降低40%。
4、国内外供需情况4.1国外生产及市场情况[3][4][5]2003年，世界MMA总生产能力约为241.9万吨／年，产量约230.2万吨/年。
世界MMA 消费结构：片材68.36万吨（占33%），模塑与挤压混料44.7万吨（占22%），表面活性剂37.85万吨（占18%），其他56.46万吨（占27%）。
从市场消费量来看，亚洲的需求量最大为91.2万吨（占39.6%），其次是北美74.7万吨（占32.5%）、欧洲61万吨（占26.5%）、大洋洲1.4万吨（占0.6%）、其他1.9万吨（占0.8%）。
预计2002~2007年MMA年均消费增长率为3.7%，亚洲市场将是最具发展潜力的市场，其发展速度将保持在10%以上，至2007年世界总的消费量将达到248.2万吨。
由于MMA生产属技术密集型行业，因此生产主要集中在美国、西欧和日本三个发达国家和地区，约占世界总生产能力的83％。
其他地区现有和在建的较大规模MMA生产装置大部分也属于欧、美、日生产公司的合资公司或子公司。
璐彩特公司是目前世界上最大的MMA生产公司，在美国、英国、中国都建有装置，其生产能力占世界总能力的19%。
该公司最近又研究出Alpha法MMA生产新工艺，使MMA的生产成本可降低40%，这一技术优势更使该公司获得市场竞争力。
璐彩特公司预测全球对MMA树脂的需求会增强，计划采用Alpha法新技术建设年产规模为20万吨的MMA生产装置，目前璐彩特公司正在对新装置进行选址，预计2008年投产。
表1、表2、表3分别是目前世界MMA 供需情况、生产情况和消费结构。
表1 世界MMA供需情况（万吨）从世界MMA供需情况表可以看出，目前世界范围内的MMA供需情况基本平衡，MMA 行业开工率较高，一般在90%以上。
随着MMA下游产品的不断开发，特别是高性能聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）树脂在各领域的应用相继开发成功，像液晶显示器（LCD）、光学有机玻璃、防射线有机玻璃等领域的应用，将会为原料MMA市场注入活力。
