5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系

G/T
T
p


H T2
对于发生化学反应 0 νBB 的系统中的每种物质
B
，在标准状态下有：
d(ΔrGm /T ) dT


Δr
H
m
T2
2
因为 ΔrGm /T R ln K 所以有：
d ln K dT

Δr
H

m
RT 2
此式称为范特荷夫方程式—标准平衡常数随温度 变化的微分式。它表明温度对标准平衡常数的影响， 与反应的标准摩尔反应焓有关。
及 Δr Sm (T1 ) νB Sm B,T1 [92.9 39.75 213.74]J mol 1 K 1
B
160.59J mol 1 K 1
得 ΔrGm (T1 ) Δr Hm T1 T1 Δr Sm T1
[178.321 298.15160.5910 3 ] kJ mol 1 130.441 kJ mol 1
外压下CaCO3(s)的分解温度（实验值 t = 895 °C ）
物质
Δr Hm kJ mol 1
ΔrGm kJ mol 1
Sm
C p,m
J mol 1 K -1 J mol 1 K 1
CaCO3(s，方解石） -1206.92
CaO(s)
-635.09
-1128.79 -604.03
K2 K1


Δr Hm R

1 T2

1 T1

5
它的不定积分式是：lnK Δr Hm 1 C RT
若有多组 (T , KӨ )数据，作ln KӨ ~ 1/T 图，即可
得一直线，由直线的斜率可源自文库到
Δr
H
m
，截距为
C。
6
用右边按钮可 跳过以下例题
例 5.3.1 由下列 25 °C 时的标准热力学数据估算在 100kPa
dΔr
H
m
dT

ΔrC
p
,m
式可知，若化学反应的
ΔrC
p,m
νBCp,m(B)
0则
Δr
H
m
为定值，而与温度无关。
B
也包括：温度变化范围较小，可近似认为 Δr Hm 为定 值的情况。
K
2
d ln K

T2
Δr
H
m
dT
K1
T1 RT 2
得定积分式：
ln
11
（2）
Δr
H
m
为温度的函数时
若 ΔrC p,m νBC p,m (B) 0 ，尤其是温度变化范围比较大时
B
，应当将 Δr Hm 表示为 T 的函数，代入范特霍夫方程，然后 积分。
若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容与温度的关系均
可用下式表示：
Cp,m a bT cT 2
ΔrC p,m (T1 ) νBC p,m (B,T1 )
B
(-81.88 42.80 37.11) J mol-1 K1 1.97 J mol-1 K1
所以可以近似认为 ΔrC p,m(T1) 0 ，所以可认为Δr Hm与温度无关
。将K （T2）>1 及
lnK
3
由它可看出：
若反应吸热，Δr Hm

0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而升高。
化学平衡向生成产物的方向移动。
若反应放热，Δr Hm

0,
dln K dT
0 说明 K 随 T 升高而减小。
化学平衡向生成反应物的方向移动。
4
2. 化学反应等压方程式
（1）Δr Hm 为常数时
由
92.9 39.75
81.88 42.80
CO2(g)
-393.509
-394.359
213.74
37.11
解：碳酸钙的分解反应是：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
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由题给数据求得 T1 = 298.15 K 时碳酸钙分解反应
ΔrGm (T1 ) νBΔfGm B,T1 [(1128.79) (604.03)
(T1
)


ΔrGm (T1 RT1
)
代入(5.3.2)
9
得到:
lnK
(T2 )

ΔrGm (T1 ) RT1


Δr Hm R

1 T2

1 T1

即:
lnK
(T2 )


Δr Hm R

1 T2

1 T1


ΔrGm (T1 RT1
)

0


Δr Hm R

1 T2
与温度无关。所以有：
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm
要使反应在 p = 100 kPa的标准态下进行，即是要求 ΔrGm 0
ΔrGm (T ) Δr Hm TΔr Sm 0
所以有： T Δr Hm 178.321103 K 1110 K
Δr Sm
160.59
§5.4 化学反应标准平衡常数与温度的关系
通常由标准热力学函数Δf Hm , Sm , ΔfGm 所求得的化学反 应 ΔrGm 是 25 °C下的值，由它再求得的 K 也是25 °C下的 值。若要求得其它任一温度的 K (T) ，就要研究温度对K 的 影响。
1
1. 范特霍夫方程
由热力学基本方程导得吉布斯-亥姆霍兹方程：
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碳酸钙的分解为两个纯固相，与一个气相参与的反应。要 求至少产生 100 kPa 的CO2(g)，所以平衡压力商
J p p(CO2,g)/p 1 K
因为在 25 °C ΔrGm 130.401 kJmol 1 0, K 1
所以，分解反应不能进行。而在25 ℃ Δr Hm 0 ，所以温度升高 ，K 将迅速增大。有可能使 K >1 。此外，
B
(394.359)]k J mol 1 130.401k J mol 1
或由 Δr Hm (T1 ) νBΔf Hm B,T1 [(1206.92) (635.09) B
(393.509)]k J mol 1 178.321k J mol 1
1 T1


ΔrGm (T1 ) RT1
1 ΔrGm (T1 ) T1
Δr Hm
T2
即:
T2

1
T1 ΔrGm (T1 )
1109K

836C
Δr Hm
（实验值 t = 895 °C ）
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另一种解法是: 因为 ΔrC p,m 0 ，所以不但Δr Hm ，而且 Δr Sm 都是定值，