原子吸收分光光度法〔AAS 〕概念：根据蒸气相中被测原子基态对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法. 特点：准确度高；灵敏度高；选择性好,抗干扰能力强；适用X 围广；局限性：线性X 围窄；一种元素测定需要一种元素灯；对难溶元素等和非金属元素测定及同时测定多种元素有一定的困难.光谱相：n 2S+1L J 是描述量子能级的形式,n 为主量子数〔电子分布层数〕,S 为总自旋量子数〔表价电子自旋量子数矢量和〕,L 为总角量子数〔表电子轨道形状〕,J 为内量子数〔表价电子组合得到L 和S 的矢量和,L>=S,J 有2S+1个数值,L<S,J 有2L+1个数值〕.原子能级图：表示原子中各种可能存在的光谱相-能级及能级跃迁的图解.共振吸收线：原子从基态激发到能量最低的激发态,为共振激发,产生的谱线为共振吸收线 原子吸收线特点：吸收线的频率、半宽度和强度表征半宽度：中心频率的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差.影响因素：①、 自然宽度：无外界影响下谱线固有的宽度,与激发态原子的寿命反比②、 多普勒变宽：有无规那么热运动产生的变化.正比于热运动激烈程度③、 压力变宽：由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞引起,压力越高碰撞越激烈,影响越大.又分为：赫鲁兹马克变宽：共振变宽.同种原子之间的碰撞,与试样的蒸气浓度成正比劳伦茨变宽：吸光原子与蒸气中其他原子碰撞,与原子区内气体压力和温度正相关④、 电场变宽,磁场变宽等积分吸收：吸收线轮廓所包围的面积,即气态原子吸收共振线的总能量.VK dv KN =⎰,N 为待测原子总数,此式为原子吸收分光光度法的基础 峰值吸收：通过测定中心频率处的吸收系数来测定吸收度和原子总数.代替积分吸收定量分析必要条件：①、 锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致②、 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄,一般为吸收线的1/5-1/10A K C '=,K ’是与实验条件有关的常数,原子分光光度计部件：①锐线光源、②原子化器、③单色器,④检测系统①、 光源：作用：发射被测元素基态原子特征共振线.基本要求：发射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度,强度大,稳定性好,寿命长空心阴极灯：最常用,辐射光强度大,稳定,谱线窄,灯容易更换,缺点是只能测一种元素多元素空心阴极灯：同时测定几种元素.缺点辐射强度、灵敏度和寿命较差②、 原子化器：作用提供能量,干燥、蒸发并转换试样为所需基态原子蒸气.火焰原子化器：化学火焰提供能量.雾化器雾化试液；雾化室是雾粒均匀、雾粒与燃气混合均匀和稳定混合器气压；燃烧器产生火焰,使试样蒸发和原子化.火焰稳定、重现性好、操作简单.非火焰原子化器：石墨炉原子化器〔可加入基体改进剂提高原子化率〕.包括干燥、灰化〔去除基体〕、原子化和净化〔去除残渣〕过程.用量少、重现性差,原子化率高.③、 单色器：作用分离所需的共振吸收线与邻近干扰线.关键部件为色散元件④、 检测系统：由检测器、放大器、对数变换器、显示装置组成实验方法：试样处理,测定条件选择①、 分析线：通常选用共振吸收线,当浓度高时为避免邻近光谱线干扰多选用次灵敏线测定②、 狭缝宽度：较宽,提高信噪比,增加灵敏度.③、 工作电流：保证放电稳定和足够光强下尽可能选用低的工作电流④、 原子化条件：火焰原子化法中,根据测定需要选用合适的火焰；石墨炉原子化法中温度应选择吸收信号最大时的最低温度实验中的干扰：主要有电离干扰、物理干扰、化学干扰和光学干扰①、 电离干扰：由于原子电离引起.降低基态原子数,测定结果偏低,温度越高干扰越严重,可用消电离剂〔常为碱金属〕消除②、 物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化中,由于试样物理性状变化而引起的吸光度下降的效应.试样的黏度〔影响喷入火焰的速度〕、表面X 力〔液滴大小及分布〕、溶剂的蒸气压〔蒸发速度〕和雾化气体压力〔喷入量的多少〕等,可用对照品或采用标准加入法消除③、 光学干扰：光谱线干扰和非吸收线干扰光谱线干扰：共存元素的吸收线与被测元素的吸收线相近,使结果偏高.可另选波长或用化学方法分离干扰元素消除非吸收线干扰：原子化过程中的分子等对共振线的吸收和小固体颗粒对光的散射及火焰吸收引起,宽带吸收,干扰较严重.用仪器调零吸收、邻近非共振线校正、连续光源背景校正、塞曼效应背景校正等消除④、 化学干扰：溶剂或气相中被测元素和其他物质发生化学反应生成难挥发或解离的化合物引起.是原子吸收分析的主要干扰来源.可用加入释放剂、保护剂和适当提高火焰温度来消除.结果处理：灵敏度：()/x f C S dx dC ==为分析标准函数的一次导数，用表示,S 越大,灵敏度越高.取决于待测元素性质、与仪器的性能有关和实验因素的影响.用特征浓度和特征质量表示.特征浓度：火焰原子化法中产生1%光吸收所对应的被测元素的浓度<μg/ml>.特征质量:石墨炉原子吸收法中,能产生1%光吸收所对应的被测元素的质量<g,μg>检出限:一定置信度条件下被检出的最小浓度或量.一般仪给出信号为空白溶液信号的标准偏差的3倍所对应的浓度或质量.分析方法:校正曲线法<用于组成简单的试样>,标准加入法<极微量元素或没有空白试样>和内标法<消除实验条件变化引起的误差>.质谱法概念:利用多种离子化技术,将物质分子转化为离子,选择其中带正电荷的离子使其在电场或磁场的作用下,按其质荷比m/z 的差异进行分离测定,从而进行物质成分和结构分析的方法.特点：应用X 围广；灵敏度高,试样用量少；不受试样物态限制；分析速度快；易于与色谱联用；信息直观.用途：测定分子量；鉴定和推测结构重要概念：相对丰度：以质谱中基峰的高度为100%,其余峰按与基峰的比例加以表示的峰强度离子源：质谱仪中是被分析物质电离成离子的部分.常见有电子轰击源EI,化学电离源Ci和快原子轰击源FAB等.分子离子：分子通过某种电离方式,失去一个价电子而形成带正电荷的离子.碎片离子：当分子在离子源中获得的能量超过其离子化所需的能量时,分子中某些化学键断裂而产生的离子.单纯开裂：仅一个键发生开裂并脱去一个游离基重排开裂：通过断裂两个或两个以上化学键,进行重新排列的开裂方式.常见有McLafferty重排：含不饱和C=X<X=C,N,O,S>,有γ氢原子.重排前后电子的奇、偶性保持不变；失去奇数个氮原子那么质量奇偶性改变,反之不变逆Dials-Alder重排：常见于脂环化合物、生物碱等基本原理：1.质谱中大多数离子的产生根据化合物本身的裂解规律形成,其相对丰度和键断裂的难易以及化合物的结构相关.碎片离子的峰位和相对丰度反映分子的结构信息.2.分子离子的质量数服从奇偶规律：C、H、O组成的分子离子峰为偶数； C、H、O、N组成的分子离子峰含奇数个氮质量数为奇数,反之为偶数.质谱仪：①高真空系统、②样品导入系统,③离子源,④质量分析器,⑤离子检测器,⑥记录装备①、高真空：保障系统.避免离子辐射以及离子与残余气体分子碰撞引起的能量变化,同时也可降低本底和记忆效应.由旋转泵和扩散泵串联组合②、样品导入系统：质接进样〔适合单组分、挥发性较低的固、液体试样〕和色谱联用导入③、离子源：将被分析样品离子化；并使其具有一定的能量.a)电子轰击源：重现性好；灵敏度高；有丰富的碎片离子信息和成熟的离子开裂理论,有利于结构分析和鉴定；缺点离子化方式能量高；不适合分子量较大或稳定性差的试样；不适合难挥发、热不稳定化合物分析b)化学电离源：发生离子-分子反应,常用反应气有甲烷、异丁烷、氨等,优点：软电离方式,准分子离子强度大,利于推测分子量和定量分析；易获得官能团信息；缺点:重现性差；不适合于热不稳定和难挥发化合物c)快原子轰击离子源：离子化过程无需加热气化；属于软电离方式；缺点：影响离子化效率的因素多,重现性差；检测灵敏度低于EI④、质量分析器：将离子源形成的离子按荷质比的差异进行分离的装置.主要为磁分析器〔单聚焦和双聚焦质量分析器〕和四极杆分析器磁分析器：单聚焦〔已淘汰〕实现质量色散和方向聚焦；双聚焦实现质量色散、能量聚焦和方向聚焦四极杆分析器：可在较低的真空度下工作；扫描速度快,有利于与色谱联用；结构简单；缺点是分辨率低于双聚焦质量分析器；质量X围较窄,⑤、离子检测器：将微弱的离子流信号接收并放大,然后送至显示和计算机数据处理系统,得到被分析样品的数据.常采用电子倍增器和微通道板检测器⑥、记录装备性能指标：①、分辨率：指仪器分离相邻两质谱峰的能力.两强度近似相等、质量分别是M和M+△M的两个相邻峰恰好分开〔两峰间的峰谷高度为峰高的1/10〕α/=∆,R>10000为高分辨质谱仪,R<1000为低分辨质谱仪R M M②、灵敏度：仪器记录所产生的峰信号强度和所用样品量之间关系的度量.常采用绝对灵敏度,即一定分辨率条件下,产生一定信噪比的分子离子峰所需要的样品量.常用硬脂酸甲酯或六氯苯测定③、质量X围：仪器能够测量的离子质量X围④、质量准确度：离子质量实测值和理论值之间的相对误差,一般要求小于10ppm 质谱分析法：1、分子量测定：1)分子离子峰的辨认：一般最高,当有同位素峰或者杂质峰以及样品稳定性差导致分子离子峰很弱时不是.需考虑以下几点：分子离子稳定性：芳香族化合物 > 共轭链烯 > 脂环化合物 > 直链烷烃 > 硫醇 > 酮 > 胺 > 酯 > 醚 > 酸 > 分支烷烃 > 醇质量数服从奇偶规律与相邻离子间的质量差是否合理：4-14间不合理M+1和M-1准分子离子峰以及实验条件改变2)分子量测定：一般为分子离子峰的质量数3)分子式确定：低分辨用同位素峰强比法；高分辨用精密质量法2、常见化合物结构分析：烷烃：分子离子峰弱；一系列相差14的碎片峰；有"伴峰"；支链优先裂解烯烃：分子离子峰稳定；通常有41+14n的碎片峰；易开裂；有麦氏重排芳烃：分子离子峰较强；易发生β裂解,有C7H7+<91>、C6H5+<77>、C5H5+<65>、C4H3+<51>、C3H3+<39>特征峰；麦氏重排饱和脂肪醇：分子离子峰弱；易发生α裂解；易发生脱水反应；直链伯醇有含羟基离子、烷基离子和链烯离子.醛：分子离子峰强；易发生α裂解,麦氏重排〔44的离子峰〕；长链发生β裂解酮：分子离子峰很强；易发生α裂解,麦氏重排酸和酯类：一元饱和酸和酯分子离子峰弱,芳香酸和酯有较强分子离子峰；易发生α裂解,麦氏重排,强特征峰663、解析顺序1．首先确认分子离子峰,确定分子量.2. 用同位素峰强比法或精密质量法确定分子式.3. 计算不饱和度.4. 解析某些主要质谱峰的归属及峰间关系.5. 推定结构.6. 验证：核磁共振波谱法核磁共振：在外磁场的作用下,一些原子核能产生核自旋能级分裂,当用一定频率的射频照射分子时,可引起原子核自旋能级的跃迁,吸收一定频率的射频,即产生核磁共振.核磁共振波谱法：结构测定,定性及定量分析；研究有磁矩的原子核基本原理：1.各种核的自旋量子数与核磁共振的关系2. 核磁矩u=rP r:磁旋比,原子核特征常数；P:角动量,610H H H δ-=⨯标样标P =3. 无外磁场时,核磁矩的取向有2I+1种；有外磁场时,核磁矩能量02h E mrH π=- 4. I=1/2时,m=1/2的μz 与m= -1/2的μz 间的能量差随H 0增大而增大,称为能级分裂5. 共振吸收：原子核进动频率v 与外加磁场强度H 0的关系用Larmor 方程表示 0/2v H r π=,条件：照射频率等于核进动频率〔改变照射频率或磁场强度实现核磁共振〕；△m=±1跃迁只发生在相邻能级间6. 自旋弛豫：高能态的核通过非辐射途径回到低能态的过程①、 自旋-晶格弛豫：纵向弛豫②、 自旋-自旋弛豫：横向弛豫化学位移1) 屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象屏蔽常数：表示屏蔽效应的大小.0(1)/2v H r σπ=-2) 化学位移：由于屏蔽效应的存在,不同化学环境的氢核的共振频率不同〔进动频率〕,用核共振频率的相对差值表示δ,标准物一般是四甲基硅烷TMS ①、 固定磁场强度H 0,661010v v v v v δ-=⨯=⨯样标标标②、 固定照射频率v 0,610H H H δ-=⨯标样标 3> 影响因素：①、 局部屏蔽效应：核外成键电子云在外加磁场的诱导下,产生与外加磁场方向相反的感应磁场,使氢核实受磁场强度稍有降低的现象.②、 各向异性效应：在外加磁场作用下,由化学键产生的〔尤其是π键〕感应磁场使在分子中所处的空间位置不同的核屏蔽作用不同的现象；使处于负屏蔽区的氢核δ值大,处于正屏蔽区的氢核δ值小③、 氢键影响：形成氢键后,氢核屏蔽作用减少,氢键属于去屏蔽作用4〕 烯烃的化学位移：5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反 5.28C C H Z Z Z σ=-=+++同顺反偶合常数：①、 自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰自旋裂分：自旋偶合引起的共振峰分裂的现象②、自旋分裂的规律：a)n+1规律：某基团的氢与n个相邻氢耦合时将被分裂成n+1重峰,而与该基团本身氢数无关,按此规律分裂的图谱为一级图谱,多重峰峰高之比满足二项式展开式系数比b)I≠1/2时,符合2nI+1规律c)某基团与n,n’, …个氢核相邻时若偶合常数相等〔峰裂距相等〕,那么呈现〔n+n’+…〕+1若偶合常数不等〔峰裂距不等〕,那么分裂为〔n+1〕<n’+1>…重峰③、偶合常数：由自旋分裂产生的峰裂距,反映偶合作用的强弱.对简单偶合峰裂距即为偶合常数.可分为偕偶、邻偶及远程偶合.受偶合核间距离、角度和电子云密度影响.峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度,与外加磁场强度无关.④、化学等价：有相同的化学位移磁等价：分子中一组化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合.磁等价必定化学等价,与组外核偶合的偶合常数相等,无外核干扰下,组内核偶合但不裂分.化学等价不一定磁等价,磁等价一定化学等价。
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