《物理化学(第五版)》第九章复习题答案

p
复习题
(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能ΔfGmΘ (H2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt 净反应:H2(pΘ) + 1/2O2(pΘ) = H2O(l)

ΔfGmΘ (H2O,1)=-zEΘF
(2).H2O(1)的离子积常数KΘ; 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)||OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l) ⇔ H+(aH+) + OH-(aOH-)
复习题

10.当组成电极的气体为非理想气体时，公式 ΔrGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其 电动势E应如何计算?

答：因为是非理想气体，所以先计算电池反 p 应的ΔrGm， r Gm = Vdp，公式中代人非理想 p 气体的状态方程。然后根据ΔrGm与电动势的 关系，计算电动势ΔrGm=-zEF公式和Nernst方 程能使用。
基本公式
可逆电极反应的
Nernst方程 电极反应:mOx(氧化态)+ze→nRed(还原态)
(Ox Re d )
( Ox Re d )
液接电势计算公式
n aRe d RT ln m zF aOx
Pt,H2(p)|HCl(m)|HCl(m’)| H2(p),PtRT 2t
ln K 是由Δ
r Gm RT E , E ,E ln K zF zF RT
复习题

9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电 化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势 法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电 池、应测的数据及计算公式。 答：联系电化学与热力学的主要公式是： ΔrGm=-zEF，ΔrGmΘ=-zEΘF Θ， E 。用电动势 电化学中用实验能测定E，E T 法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池， 使电池反应就是所要求的反应，显然答案不是 唯一的。现提供一个电池作参考。
2 1
复习题

11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从 液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除 液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势? 答：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或 者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上， 存在着微小的电位差， 称为液体接界电势。 产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引 起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略 不计，但不能完全消除。
ΔrGmΘ =-ZEΘF=ΔrHmΘ-TΔrSmΘ
E r H m =-zE F+zFT T p
复习题
(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y±； 电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(pΘ) + AgCl(s) = H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)
值源自文库
r Gm zFE , r Gm zFE
RT E ln K a zF r Gm E r S m ( ) p zF ( ) p T T E QR T r Sm zFT ( ) p T

E r H m r Gm T r Sm zFE zFT ( ) p T
应用

(7)利用醌氢酿电极或玻璃电极测定溶液的pH。


(8)进行电势滴定，从滴定终点测定离子的浓度。
(9)利用电势—pH图，指导湿法冶金和金属防 腐等。
基本公式
电化学与热力学的联系公式
可逆电池反应的

Nernst方程 对于可逆的电池反应:aA+bB = fF +gG f g
RT aF aG EE ln a b zF aA aB

zE F KW exp RT
复习题
(3)Hg2SO2(s)的活度积常数KspΘ; 电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)||SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l) 净反应:Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|
基本公式
浓度积
pH值 膜电势
zE F Ksp exp RT
pH x pH a
Ea Ex F
RT ln10
RT am , ln F am
复习题
应用

(3)判断化学反应的方向。只要能设计合适 的电池，使电池反应就是所要的化学反应， 则根据电动势的正、负，就可以判断化学 反应的方向，若E>0.反应能正向进行，反 之则逆向反应是自发的。 (4)求电解质溶液的平均离子活度因子γ±。 (5)求未知电极的标准电极电势中φΘ。 (6)从液体接界电势计算离子的迁移数。
复习题

4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什 么电极电势有正、有负？用实验能测到负 的电动势吗？ 答：用“|”表示不同界面，用“||”表示盐 桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电 极而言的。不能测到负电势。
复习题

5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液 之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如 何用Nernst方程计算电极的还原电势? 答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之 间的电势差。单个电势是无法测量的。用 Nernst方程进行计算:
RT

电池中各物质都处于标准态时的平衡常数? 答：求算标准电动势EΘ的方法较多，常用的有：
E 公式
GmΘ联系在一起，但EΘ和KΘ处在 zF r 不同状态，EΘ处在标准态，不是平衡态(在平衡态时所 有的电动势都等于零，因为ΔrGmΘ等于零)。KΘ处在平 衡态，而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。
复习题

2.什么叫电池的电动势?用伏特表侧得的电 池的端电压与电池的电动势是否相同?为何 在测电动势时要用对消法? 答：正、负两端的电势差叫电动势。不同。 当把伏特计与电池接通后，必须有适量的 电流通过才能使伏特计显示， 这样电池中 发生化学反应， 溶液浓度发生改变， 同时 电池有内阻，也会有电压降，所以只能在 没有电流通过的情况下才能测量电池的电 动势。
作业辅导——第九章
小结
应用

E (1)用实验测定可逆电池的E，EΘ， T ，就可以 计算如下的热力学函数的变化值 ΔrGm,ΔrGmΘ,ΔrHm和ΔrSm和可逆电池的热效应 QR 。
p

(2)求化学反应的平衡常数。只要能设计合适的 电池，使电池反应就是所要的化学反应，则有 了该电池的标准电动势就能计算相应的平街常 数。如氧化还原反应的平衡常数KaΘ，难溶盐的 活度积KspΘ，水的解离平衡常数KwΘ等。
答：在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ表示该 电池各物都处于标准态时，在T,p保持不变 的条件下，按电池反应进行1mol的反应时 系统的Gibbs自由能变化值。

复习题
8.有哪些求算标准电动势EΘ的方法？在公式E zF ln K 中，EΘ是否是电池反应达平衡时的电动势？KΘ是否是

RT a H aCl E E ln zF a 1 2 H2 E RT ln m zF m

复习题

(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ 和分解压。 电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(pΘ )|Pt 净反应:Ag2O(s)→1/2O2(pΘ )+2Ag(s) E r H m zE F zFT T p
复习题

3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有 Cd的质量分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐 时，标准电池都有稳定的电动势值?试用 Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动 势会随温度而变化吗?

答：在Cd一Hg的二元相图上，Cd的质量 分数约为0.04~0.12的Cd一Hg齐落在与Cd 一Hg固溶体的两相平衡区，在一定温度下 Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的 电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关， 所以电动势也有定值，但电动势会随温度 而改变。
复习题

12.根据公式 ，如果 为负值，则表示化学反应的等压热效应一部分转变 成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放 E [因为zF T S Q 0] 。这就表明在相同的始终 出 T 态条件下，化学反应的ΔrHm按电池反应进行的焓 变值大(指绝对值)，这种说法对不对?为什么?

1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例，并写 出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极 在书写电极表示式时应注意什么问题? 答：可逆电极有三种类型： (1)金属气体电极 如Zn(s)|Zn2+ (m) Zn2+(m) +2e- = Zn(s) (2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如： Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m) AgCl(s)+ e- = Ag(s)+Cl-(m) (3)氧化还原电极 如： Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2) Fe3+(m1) +e- = Fe2+(m2) 对于气体电极和氧化还原电极，在书写时要标明电极 反应所依附的惰性金属。
(Ox Re d )

( Ox Re d )
RT vB ln aB zF B
复习题

6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V， 则各电极的还原电极电势将如何变化?电池 的电动势将如何变化? 答：各电极电势都升高1，但电池的电动势 值不变。
复习题

7.在公式ΔrGmΘ=-zEΘF中，ΔrGmΘ是否表示 该电池各物都处于标准态时，电池反应的 Gibbs自由能变化值？
RT m RT m E j＝ t －t ln ＝ 2t －1 ln F m' F m'
E＝E c＋E j＝

F
m ln m'
高价型:Mz+Az-(m1)|Mz+Az-(m2)
t t－ RT m1 E j＝ － ln m2 z z－ F
基本公式
用可逆电池的测定值计算热力学函数变化
R p
r H m
E zE F zFT T p
E T p

答：不对，H是状态函数ΔrHm的值只和反应的始 终态有关，而和反应的途径无关，不管反应经历的 是化学反应还是电池反应，始终态相同时ΔrHm 值 是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。

zE F Ksp exp RT
复习题

(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)的标准 摩尔反应焓变 ΔfHmΘ；

电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(1)
zE F K exp RT
a
复习题

(8).醋酸的解离平衡常数。 电池:Pt|H2(pΘ)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:AgCl(s)+H2(pΘ)→H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s
f H m Ag 2O, s r H m 1
pO2 Kp p
2
zE F exp RT
复习题

(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)→2HCl(aq)+2Hg(l) 的标准平衡常数KaΘ； 电池:Pt|H2(pΘ)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)