粉煤灰混凝土的氯离子结合性能孙丛涛;宋华;牛荻涛;张鹏;侯保荣【摘要】采用干湿交替方式研究了粉煤灰混凝土的氯离子结合性能,得到了混凝土中自由氯离子含量和总氯离子含量的分布,探讨了粉煤灰对氯离子结合性能的影响,分析了氯离子结合性能随深度的变化规律.结果表明:粉煤灰的掺入提高了混凝土中的结合氯离子含量,但粉煤灰混凝土的氯离子结合率和相对氯离子结合系数均低于未掺粉煤灰混凝土,且两者均随着粉煤灰掺量的增加呈降低趋势;混凝土中结合氯离子含量随深度的增加呈先降低再升高的趋势;氯离子结合能力随深度的增加呈上升趋势并逐渐趋于平稳.【期刊名称】《建筑材料学报》【年(卷),期】2016(019)001【总页数】5页(P35-39)【关键词】氯离子结合性能;自由氯离子;总氯离子;粉煤灰混凝土;扩散深度【作者】孙丛涛;宋华;牛荻涛;张鹏;侯保荣【作者单位】中国科学院海洋研究所,山东青岛266071;青岛理工大学土木工程学院,山东青岛266033;西安建筑科技大学土木工程学院,陕西西安710055;青岛理工大学土木工程学院,山东青岛266033;中国科学院海洋研究所,山东青岛266071【正文语种】中文【中图分类】TU528.1氯离子入侵引起的钢筋锈蚀是海洋环境和除冰盐环境中混凝土结构耐久性破坏的主要原因，致使多数结构未达到设计使用年限即发生耐久性失效或者破坏，造成了巨大经济损失.环境中的氯离子会渗透到混凝土内部，一部分以自由离子的形式存在于孔溶液中，另一部分与孔壁中水泥的水化产物等发生化学结合或物理吸附[1].混凝土对氯离子的化学结合和物理吸附作用统称为混凝土的氯离子结合性能.氯离子结合性能一方面影响氯离子在混凝土中的传输，另一方面影响钢筋锈蚀的临界氯离子含量[2].因此，氯离子结合性能对混凝土结构的使用寿命预测至关重要，开展混凝土的氯离子结合性能研究对于结构耐久性寿命预测模型的建立及耐久性设计意义深远.随着粉煤灰在混凝土中的广泛应用，粉煤灰混凝土的氯离子结合性能已成为学者研究的重点.陈书苹等[3-6]采用平衡法研究了浆体的氯离子结合性能，结果表明粉煤灰的掺入可有效改善水泥基材料的氯离子结合性能.Cheewaket等[7]通过3，4，5，7a的混凝土暴露试验表明，氯离子结合能力随着粉煤灰掺量的增加而增加.Hu 等[8-10]通过实验室全浸泡或干湿循环方式研究了粉煤灰混凝土的氯离子结合性能，结果显示随着粉煤灰掺量的增加，混凝土的氯离子结合能力呈先上升后下降的变化趋势，Dhir等[11]采用平衡法也证明了这一点.然而，刘军等[12]采用内掺氯离子的方式研究表明，粉煤灰的掺入降低了氯离子结合能力，且粉煤灰掺量越大，氯离子结合能力下降越多.Nagataki等[13]的研究也表明30%粉煤灰掺量1)降低了水泥基材料的氯离子结合能力.由此可见，有关粉煤灰对氯离子结合性能影响的研究结论并不一致，因此对粉煤灰混凝土的氯离子结合性能还需进一步的研究.本文采用干湿交替方式研究了粉煤灰混凝土的氯离子结合性能，深入探讨了粉煤灰的掺入对混凝土氯离子结合性能的影响，并分析了氯离子结合性能随深度的变化规律.1.1 原材料及混凝土配合比混凝土原材料为：P·O 42.5普通硅酸盐水泥，Ⅱ级粉煤灰，细度模数为2.62的河砂，粒径为5～20mm的碎石，自来水.胶凝材料化学组成见表1，混凝土配合比见表2.1.2 试验方法试件成型24h后拆模，标准养护28d，然后在(19±3) ℃，相对湿度(75±3)%条件下自然养护至90d.取100mm×100mm×300mm的试件，只留一个长方形侧面作渗透面，其余面用石蜡密封.试件在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡7d，再在(22±6) ℃，相对湿度(78±6)%的自然条件下晾干 7d，此为1个干湿循环，每个试件共进行10个干湿循环.切取待测试件中部100mm区段并沿其渗透面逐层磨取粉样，深度不大于10mm时每1mm取一次样，深度大于10mm时每2mm取一次样，最后参照JTJ 270—1998《水运工程混凝土试验规程》中的试验方法测定粉样中的自由氯离子含量和总氯离子含量.2.1 氯离子含量随深度分布情况环境中的氯离子通过混凝土保护层到达钢筋表面，聚集到一定含量时将引起钢筋脱钝锈蚀，因此氯离子在混凝土中的含量分布是评价混凝土抗氯离子侵蚀性能的重要参考.图1，2分别为混凝土中自由氯离子含量(Cf)和总氯离子含量(Ct)随深度的分布曲线.由图1，2可见，自由氯离子含量和总氯离子含量随深度的变化趋势一致，均呈先增加后降低最后趋于平稳的变化趋势.其原因是周期性暴露于海水或者氯盐溶液的混凝土内部按氯离子迁移方式的不同可分为3个区域：(1)对流区(氯离子含量分布曲线上升段)，氯离子主要以毛细吸附和水分蒸发形成的对流方式迁移；(2)扩散区(曲线下降段)，氯离子主要以扩散方式向混凝土内部传输；(3)外界氯离子未渗入区(曲线近乎水平段)，氯离子主要随原材料混入混凝土内部.2.2 粉煤灰对氯离子结合性能的影响目前，相关研究中表征混凝土氯离子结合性能的参数并不统一，这可能是造成粉煤灰对混凝土氯离子结合性能影响的研究结论不一致的原因所在.1)文中所涉及的掺量、含量等均为质量分数.常用的表征参数主要有单位质量混凝土或灰浆的结合氯离子含量Cb(Cb=Ct-Cf)[14]、氯离子结合率f(f=(Cb/Ct)×100%)[12]和相对氯离子结合系数S(S=Cb/Cf)[15].表3给出了各配合比混凝土在4，8mm深度处的结合氯离子含量、氯离子结合率和相对氯离子结合系数.由表3可见，在4，8mm深度处，除个别数据外，粉煤灰混凝土的结合氯离子含量均高于未掺粉煤灰混凝土，这说明粉煤灰的掺入提高了混凝土的氯离子结合性能.一方面，这是因为粉煤灰中的活性组分与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成的C-S-H凝胶提高了混凝土对氯离子的物理吸附作用，反应生成的水化铝酸钙改善了混凝土对氯离子的化学结合作用，且粉煤灰消耗了水泥水化产物Ca(OH)2，使混凝土内部pH值降低，有利于氯离子的结合[16]；同时，粉煤灰所具有的空心结构和复杂的内比表面积，有助于粉煤灰和C-S-H凝胶的物理吸附以及水化铝酸钙的化学结合作用[17].另一方面，粉煤灰的掺入降低了混凝土中各组分的含量，减少了C-S-H凝胶和水化铝酸钙的生成，从而对混凝土的氯离子结合性能产生了不利影响.排除其他因素的影响，在上述两方面因素的比较中，显然前者占据了主导地位，即粉煤灰的掺入有助于提高混凝土的氯离子结合性能.由表3还可见，粉煤灰混凝土的氯离子结合率和相对氯离子结合系数均低于未掺粉煤灰混凝土，且随着粉煤灰掺量的增加呈降低趋势.由此可以认为，粉煤灰的掺入降低了混凝土的氯离子结合性能.从上述分析可见，以氯离子结合率和相对氯离子结合系数作为氯离子结合性能衡量指标得出的结论与以结合氯离子含量为指标得出的结论截然相反.这是因为除混凝土特性外，氯离子含量也是影响其结合性能的重要因素.根据吸附的相关理论[3]，吸附量与吸附质含量关系密切.吸附量随着溶液中吸附质含量的增大而增加，即混凝土孔溶液中自由氯离子含量越高，孔隙壁接触氯离子的几率就越大，氯离子的结合量就越大，而此时每个氯离子被结合的几率较低，因此结合氯离子含量与孔溶液中自由氯离子含量的比值较小.反之，混凝土孔溶液中自由氯离子含量越低，每个氯离子被结合的几率越高，此时结合氯离子含量与自由氯离子含量的比值较大.基于上述理论，粉煤灰混凝土中结合氯离子含量应高于未掺粉煤灰混凝土，且由图1，2可见，在4，8mm深度处，粉煤灰混凝土中自由氯离子含量和总氯离子含量也均高于未掺粉煤灰混凝土，宏观上即表现为粉煤灰混凝土的氯离子结合率和相对氯离子结合系数均低于未掺粉煤灰混凝土.综上所述，衡量混凝土氯离子结合性能的指标既要考虑材料的氯离子结合能力又不能忽略孔溶液中自由氯离子含量的影响，因此，由结合氯离子与自由氯离子含量的比值S(相对氯离子结合系数)来表征混凝土的氯离子结合性能更为合理(以下分析中的氯离子结合能力均指比值S).由此可以得出结论，混凝土氯离子结合能力由于粉煤灰的掺入而降低，且随粉煤灰掺量的增大而逐渐降低.2.3 氯离子结合性能随深度变化规律图3为混凝土中结合氯离子含量随深度分布曲线.由图3可见，混凝土中结合氯离子含量随深度的增加呈先降低再升高的趋势.结合图1，2可见，结合氯离子含量最低处基本对应氯离子含量分布曲线的拐点部位(即外渗氯离子所达深度处).在氯离子含量分布曲线上升段和下降段，结合氯离子源于内掺和外渗氯离子；在曲线的水平段，结合氯离子主要来自内掺氯离子.对于内掺氯离子，氯离子的结合在 28d 内基本完成[18]，由此说明试件在接触外界氯离子前已基本完成对内掺氯离子的结合.Nagataki等[13]研究表明混凝土对外渗氯离子的结合能力为其对内掺氯离子的2～3倍.由图1～3可见，混凝土中结合氯离子含量随外渗氯离子含量的降低而先降低再升高，当外渗氯离子含量较高时(深度约4～10mm 处)，其渗入提高了混凝土中的结合氯离子含量，而当外渗氯离子含量较低时(深度约10～14mm 处)，其渗入却降低了结合氯离子含量，由此形成了结合氯离子含量的谷底.据此可以推断，当混凝土中存在内掺氯离子时或许存在一个外渗氯离子临界值，低于此临界值时，外渗氯离子会降低混凝土中结合氯离子含量，高于此临界值时，外渗氯离子会提高混凝土中结合氯离子含量，其机理有待进一步研究.图4为氯离子结合能力随深度变化曲线.由图4可见，随着深度增加，氯离子结合能力呈上升趋势并逐渐趋于平稳，这与金祖权等[19]研究结论基本一致.而吴庆令等[20]发现氯离子结合能力随深度上升并趋于平稳后，在深层又呈现再次增长趋势，其原因未作分析.然而，Hu等[8-10]和Mohammed等[21]利用自由氯离子含量与总氯离子含量之间的线性关系，认为氯离子结合能力不随深度变化而变化.本文计算分析发现，各试件中自由氯离子含量与总氯离子含量之间存在良好线性关系，即：式中：K为系数.由氯离子结合能力S的表达式和式(1)可得：通过式(2)计算可得试件FA1～FA4的氯离子结合能力分别为0.1537(相关系数R=0.9991)，0.1258(R=0.9997)，0.0679(R=0.9997)和0.1034(R=0.9995).将此结果与表3和图4对比可见，通过线性关系得到的氯离子结合能力可在一定程度上反映混凝土的氯离子结合性能，但所反映的性能仅限混凝土表层区域，即混凝土中氯离子含量较高区域，而对于深层区域，通过线性关系得到的结果会低估其氯离子结合能力.(1)粉煤灰的掺入提高了混凝土中的结合氯离子含量，但粉煤灰混凝土的氯离子结合率和相对氯离子结合系数均低于未掺粉煤灰混凝土，且两者均随着粉煤灰掺量的增加呈降低趋势.以结合氯离子含量与自由氯离子含量的比值来表征混凝土的氯离子结合性能更为合理.(2)混凝土中结合氯离子含量随深度增加呈先降低再升高的趋势，氯离子结合能力随深度增加呈上升趋势并逐渐趋于平稳.(3)通过混凝土中自由氯离子含量与总氯离子含量的线性关系计算得到的氯离子结合能力可在一定程度上反映混凝土的氯离子结合性能，但会低估混凝土除表层外其他深度处的氯离子结合能力.【相关文献】[1] RAMACHANDRAN V S.Possible states of chloride in the hydration of tricalcium silicate in the presence of calcium chloride[J].Matériaux et Constructions,1971,4(19):3-12. 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