第三章 环烷烃

+
光 Br2 or 300℃ ℃ Br
2.氧化反应 2.氧化反应 不论是小环或大环环烷烃在通常条件下不易发生 不与高锰酸钾水溶液反应, 氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应 氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此 这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别方法。 这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别方法。
H2
Pt 300℃ 常压 ℃
CH3CH2CH2CH2CH3
结论: 结论: 环的稳定性 (2)与卤素加成 (2)与卤素加成
＜
＜
＜
+
Br2
BrCH2CH2CH2Br
环戊烷、环己烷常温下不 环戊烷、环己烷常温下不和溴起加成反应 在高温或者光照下发生取代反应
+ Br2
hv
Br
(3)与卤化氢加成 (3)与卤化氢加成
（1）椅式构象
H H
H H H H H
H H H H H
相邻两个碳原子 的C-H键都处在 交叉式的位置 交叉式的位置
透视式
纽曼投影式
丁烷的邻位交叉式
（2）船式构象
1和4、2和3、5、6碳上的C-H 碳上的C 键都处于全重叠的位置； 全重叠的位置 键都处于全重叠的位置； 1、2和3、4及4、5和1、6碳之 间的C 键也处在重叠的位置。 重叠的位置 间的C-C键也处在重叠的位置。
丁烷的全重叠式 结论：船式构象能量高 不稳定 常温下主要以椅式存在。 不稳定,常温下主要以椅式存在 结论：船式构象能量高,不稳定 常温下主要以椅式存在。
H H H H H H H
H H H H H
直立键、 直立键、竖键 a键 键 C-H键 键 1、3、5碳在同一平面上 2、4、6碳在另一平面上 两个平面相互平行 平伏键、 平伏键、横键 e键 键
环丁烷
环戊烷
环己烷
环丁烷的C-C-C键角 111.5°碳－碳键也是弯曲键 键角 环丁烷的 ° 四个碳原子不 四个碳原子不在同一平面上
环丁烷的蝴蝶式构象
环戊烷的信封式构象
六、环己烷及其衍生物的构象 1.环己烷的构象 1.环己烷的构象
椅式构象
船式构象
碳采取Sp 杂化， 个 原子 原子不 碳采取 3杂化，6个C原子不在同一平面
H-C-H 夹角 夹角109.5 °
2.环己烷衍生物的构象 2.环己烷衍生物的构象 (1)一元取代物的构象 (1)一元取代物的构象
CH3
95% 5%
CH3
★
e键取代较为稳定，能量较低，优势构象 键取代较为稳定，能量较低， 键取代较为稳定
H H H
H
C
H
a－甲基 受到环同一边3，5－位上a氢 受到环同一边 ， －位上 氢 的排斥位能较高， 的排斥位能较高，相对不稳定
CH 3
CH 3 H
ee型稳定 型稳定
ee型 ee型
CH3 H CH3 H
顺-1,2-二甲基环己烷 二甲基环己烷 ae型 ae型
H H CH3 CH3
顺-1,3-二甲基环己烷 二甲基环己烷 ee型 ee型
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷 -甲基- -
CH3
(CH3)3C H CH3 H
(CH3)3C H H
H
H
H C H 与邻近的H原子相距较远 原子相距较远, 与邻近的 原子相距较远 H H 斥力较小， 斥力较小，较稳定
e－甲基 －
异丙基环己烷
叔丁基环己烷
CH
97％ ％
CH3 CH3
>99.99%
C(CH3)3
(2)二元取代物的构象 (2)二元取代物的构象
CH 3 H H CH 3
aa型 aa型
反-1,2-二甲基环己烷 二甲基环己烷 H
CH3
4C
5C
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
重点观察 1,2－二甲基环丙烷分子 －
CH3
顺式
CH3 H
CH3
H
反式
H
H
CH3
－ 顺－1,2－二甲基环丙烷 反－1,2－二甲基环丙烷 － 它们的互相转变会引起共价键的断裂， 它们的互相转变会引起共价键的断裂，需要较 高的能量，在室温下不能实现。 高的能量，在室温下不能实现。
+ H Br
CH3
CH3CH2CH2Br
键断裂的位置是在含氢最 多和含氢最少的碳原子之间
+
HBr
马氏规则
CH3CH2CHBr CH3
2-溴丁烷 溴丁烷
五、环烷烃的结构 1885年Baeyer提出了张力学说 年 提出了张力学说 假定: 1.成环的碳原子都是 杂化。 成环的碳原子都是Sp 假定: 1.成环的碳原子都是Sp3杂化。 2.成环的碳原子都处于同一平面。 2.成环的碳原子都处于同一平面。 成环的碳原子都处于同一平面
109.5° 109.5° 60° 60°
正常键角向内屈挠的结果, 正常键角向内屈挠的结果, 使环丙烷产生了角张力。 使环丙烷产生了角张力。
受环的几何形状的限制，两个成键碳原子的 受环的几何形状的限制，两个成键碳原子的Sp3杂 化轨道能以正常键角成键，要偏离一定角度轨道的交盖， 化轨道能以正常键角成键，要偏离一定角度轨道的交盖， 因此成的键重叠程度小没有正常的 键稳定,易开环 易开环。 因此成的键重叠程度小没有正常的 σ 键稳定 易开环。
5 4 3 6 7 1 2
螺原子（共用碳原子） 螺原子（共用碳原子）
CH3
1-甲基- 螺[2.4]庚烷 甲基- [2.4]庚烷
9 8 7
10 5
4
3
2,7-二甲基螺[4.5]癸烷 2,7-二甲基螺[4.5]癸烷 [4.5]
6 1 2
CH3
CH3
3.桥环烃的命名 3.桥环烃的命名 桥环烃：两个碳环共有两个或两个以上碳原子。 桥环烃：两个碳环共有两个或两个以上碳原子。 桥头碳 二环[4.1.0]庚烷 二环[4.1.0]庚烷 [4.1.0]
H H H H
H H3C
H H H
H
H
H
C H3
C H3
H
C H3
顺-1,2-二甲基环丁烷 1,2-
反-1,2-二甲基环丁烷 1,2-
H
H
HO
H
HO
OH
H
OH
顺-1,4-环己二醇 1,4-
反-1,4-环己二醇 1,4-
三、环烷烃的物理性质 环烷烃物理性质及其递变规律与烷烃相似。 环烷烃物理性质及其递变规律与烷烃相似。随着成 环碳原子数的增加，沸点和熔点升高。 环碳原子数的增加，沸点和熔点升高。小环环烷烃常 温下为气体，其他环烷烃为液体，大环脂环烃为固体。 温下为气体，其他环烷烃为液体，大环脂环烃为固体。 四、环烷烃的化学性质 1.卤代反应 1.卤代反应
十氢萘) 二环[4.4.0]癸烷 十氢萘 二环[4.4.0]癸烷 (十氢萘 [4.4.0]
7
1
H3C
2 4
6 5
2-甲基二环[2.2.1]庚烷 甲基二环[2.2.1]庚烷 [2.2.1]
3
8
Cl
6 1 7
5 4
3
6-氯二环[3.2.1]辛烷 氯二环[3.2.1]辛烷 [3.2.1]
2
二、同分异构 环的大小、 环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体
OH 钴 O2 O
140℃~180℃
1~2.5MPa
+
3.加成反应 3.加成反应 (1)与氢气加成 (1)与氢气加成
Ni 40℃ 常压 ℃
+
H2
CH3CH2CH3
环丁烷在较高温度下反应
+
H2
Ni 100℃ 常压 ℃
CH3CH2CH2CH3
环戊烷、 环戊烷、环己烷等要用活性高的铂催化剂在高温下开环
+
一、分类和命名
脂 环 烃
1.单环脂环烃的命名 1.单环脂环烃的命名
环丙烷
CH3
环丁烷
环戊烷
取代基的位次之和要最小
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基CH2CH3
如取代基为较长的碳链,将环作为取代基 如取代基为较长的碳链,
3-环己基己烷
2.螺环烃的命名 2.螺环烃的命名 螺环烃：两个碳环共有一个碳原子。 螺环烃：两个碳环共有一个碳原子。
稳定
七、十氢萘的构象
两个环己烷稠合而成 二环[4.4.0] [4.4.0]癸烷 二环[4.பைடு நூலகம்.0]癸烷
顺十氢萘
或
H
反十氢萘
H
H
ae稠合 稠合
H
ee稠合 稠合