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第三章 环烷烃

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3环烷烃

3环烷烃

环已烷及其衍生物的构象
平面结构中相邻碳形成全重叠式构象 键角为120
环己烷的椅式构象
(1) 环己烷椅式构象的画法
H 1 H H 2 H H
H
3 H H 4 H H
H 5 H 6
4 CH2 CH2 1
H H 2 3 H
H 6 H H
5
H
H
环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′
a键
e键
a键转变成e键，e键转变成a键； 环上原子或基团的空间关系保持。
H3C
有二个不同取代基的环己烷衍生物
CH3 (CH3)2CH CH(CH3)2 CH3
两个规则
带有相同基团的多取代环己烷，那末在两个构象异 构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构 象。
带有不同基团的多取代环己烷，其优势构象总是体积 较大的基团取e键的向位。
8 7 6 5
9 10
1 2 3 4
（95%)
(5%)
4
3 5 H H 6
2 1
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
CH3
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Br
离子型 机理
+
Br2
Br
（3） 加HX：
室 温
+
HBr
CH3 CH2 CH2 Br
CH3
CH CH2 CH2
+

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃
第三章 环烷烃 (Cycloalkane)
1
主要内容
单环与双环的命名 小环化合物的化学性质 脂肪环的构象与稳定性因素 环己烷及其取代物的优势构象
2
§3.1 环烷烃的分类及命名
1. 环烷烃的分类
按环的大小
小环 (三元环、四元环) 常见环 (五元环、六元环) 中环 (七元环~十二元环) 大环 (十二元环以上)环烷烃
向外扩张了-5º16' 16
24º14'
9º44'
0º44'
环烷烃分子中键角与正四面体键角差值
-5º36'
角张力（angle strain）：环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力
环的稳定性： 三元环 < 四元环 < 五元环 化学反应活性：三元环 > 四元环 > 五元环
——角张力学说的合理性 对于中等环和大环化合物，角张力学说的结论与实验 事实不符。
10
§3.2 单环脂环烃的性质
1. 自由基取代反应 : 环烷烃与烷烃相似
Br
300℃ + Br2
+ HBr
2. 加成反应
小环化合物的特殊性质-----易开环加成
11
(1) 加氢
H2 / Ni, 40oC
CH3CH2CH3
H2 / Ni, 100oC
CH3CH2CH2CH3
H2 / Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3
§3.4 脂环烃的构象
1. 环丙烷的构象
桥头碳
10 2
1
9
3
8
6
4
7
5
十氢萘
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)

第3 环烷烃

第3 环烷烃
第三章 环烷烃
第三章 环烷烃
• 环烷烃是环状的烷烃。环烷烃分子中碳原子相互以单键联结成闭合碳 环，其余的价全部与氢原子连接。 • 要将链状烷烃变为环状，需将链端两个碳原子上的氢原子去掉，因此 单环烷烃的通式为CnH2n。 • 多环烷烃中每成一个环，氢原子将减少两个，所以双环烷烃的通式为 CnH2n-2。 • 可想而知，环烷烃和烷烃的大多数性质相似。 • 许多有机化合物具有环状结构。
§3.4 环烷烃的稳定性和张力
环的稳定性 与环的大小 有关
环丙烷最不 稳定，环丁 烷次之，环 戊烷比较稳 定，环己烷 以上的大环 都稳定
环稳 定性
环大小
（Aldolf von Baeyer）
1885年拜尔
张力 学说
张力学说假定成环碳原子处于同一平面，并形成等边多 边形:
109.5° 49.5° 60° 109.5° 19.5° 90° 108° 1.5° 109.5°
环戊烷
甲基环丁烷
乙基环丙烷
1, 1-二甲基环丙烷 1, 2-二甲基环丙烷
1, 2-二甲基环丙烷还有顺（ cis-，两个取代基在环平面同侧）、反 （trans-，取代基在环平面两侧）异构；反式-1, 2-二甲基环丙烷又有对 映异构。
顺式 bp37℃
反式 bp29℃
顺、反异 构
镜面
对映异构
顺反异构和对映异构都属于立体异构。 顺、反异构属于立体异构中的构型异构，两个顺反异构体之间要相互变 化，必须打开共价键才行，而这在常况下是不可能的。因此，二者是具有 不同物理性质的异构体。
CH3
CH3
CH3
1, 3-二甲基环戊烷
CH3
CH2CH3
反-1-甲基-4-异丙基环己烷
1,4-二甲基-1-乙基环己烷

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃

如何鉴别： 如何鉴别：
CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH3
褪褪 Br2/H2O
褪褪 KMnO4
×
褪褪
×
在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 在强烈条件下，环烷烃也能被氧化。 如：
OH
O
+ O2 (air)
环烷酸钴 140~180℃ ℃ 1-2.5MPa
+
氧化
HOOC
COOH
工业生产己二酸 锦纶-66单体 单体） （锦纶-66单体）
总之： 总之： 三元环的稳定性最小，最易开环； 三元环的稳定性最小，最易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 四元环的稳定性次之；也易开环； 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 五元、六元环等，较稳定，不易开环。 作业 : P73 二（4、5、6） 、 、 ）
Ni + H2 200
+ 开环 加
Pt H2 300
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
（2）加成卤素 ） +
常温 Br2 CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-Br
+ Br2
CCl4
Br-CH2-CH2-CH2-CH2-Br
棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷 鉴定环丙烷及环丁烷。 使Br2/CCl4棕红色褪去，用以鉴定环丙烷及环丁烷。
（3）加成卤化氢 ）
+ HBr
CH3
CH3CH2CH2Br
+
HBr
CH3CHCH2CH3 Br
带有取代基的小环烷烃加成HX或 带有取代基的小环烷烃加成HX或Br2时，环 HX 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 的断裂是在取代基最多与最少的两个环碳原子 加到含H多的碳上。（ P67有错误 。（书 有错误！） 之间, 之间,且H加到含H多的碳上。（书P67有错误！）

第3章 环烷烃

第3章 环烷烃
第20页
24。44′
60。
109。28′
90。 （109。28′－90。）/ 2 = 9。44′ 108。 （109。28′－108。）/ 2 = 0。44′
24。44′
120。 （ 120。－109。28′）/ 2 = 5。16′
（109。28′－60。）/ 2 = 24。44′
成功之处:能解释大多数实验事实. 不成功之处:对五员环及六员环的推测不对. 不成功原因:把分子都看成平面,实际上除三员环外,其 它环的碳原子都不在一个平面内.
H
H
在船型构象中，有的C－H键处于重叠式。
H
H H
45
HH 3 H
HH H
6
1
HH
2
H
1
H H
6 5
CCHH22 4
2
3
H H
HH H H
第31页
3.环己烷的α键与e键
α键—竖键（或直立键） e 键—横键（或平伏键）
ee
a 5a
ae6
a e
e
ae
4
3a 2
a
1
a a
a a
a
e e
e
ee e
● 10 4__10 6 秒/次 转环
③母体:按成环碳原子总数称为 “某烷”.
第8页
7
CH1 2CH3 2 CH3
8 CHCH3 3 CH2
6
5
4
2,8-二甲基-1-乙基- 二环[3.2.1] 辛烷
定编号: 编号从一个桥头碳开始，沿最长桥到另一
桥头碳,再沿次长桥回到起始桥头碳,最后是最 短桥的碳原子.
写取代基：
将取代基位次和名称放在“二环”之前即可.

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃
a.命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体,侧链为取代基。 b.碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最小。 c.对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标。
环戊烯
环辛炔
1,3-环己二烯
带有侧链的环烯烃命名:
a. 若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1; b. 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序除双 键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最 小。
第三章 环烃
第一节 脂环烃
脂环族化合物：结构上具有环状碳骨架，性质与开链化合物相似的
一类化合物。脂环烃：只有C、H两种元素组成的脂环化合物。
一、脂环烃的分类
1、按碳环数分：单环脂环烃；二环脂环烃和多环脂环烃等
CH3
十氢化萘
降冰片烷
螺[2,4]庚烷
立方烷
棱烷
蓝烷
金刚烷
2、按成环碳原子数分：三元环、四元环、五元环脂环烃等
环己烷不是平面结构,较为稳定的构象 为折叠的船型构象和椅型构象。
1
(Ⅰ)
6 1
2
3 5 3 2 5
4
(Ⅱ)
6
4
Ⅰ
Ⅱ
在(Ⅰ)和(Ⅱ)中，C2、C3 、C5 、C6都在一个平面内，但在(Ⅱ)
中，C1和C4在平面的同一侧，这种构象叫船式构象；而在(Ⅰ)
中，C1和C4在平面的上下两侧，这种构象叫椅式构象
HH3C 3C
11
1 C1-C2 1 C1-C2
C5-C4 6 C5-C4 6 C1-C2 C1-C2 C5-C4 C5-C4
4
HH HH3C 2 3C HH HH
2
H H
6 6 44 55

第三章环烷烃

第三章环烷烃
H (1 2 0 p m ) H CH3 CH3
(2 0 0 p m )
CH3
取代基的体积越大，e键的比例越高
C(CH
3)3
～100％
2) 二取代环己烷的构象
CH3 E=10.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3
试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。
H3 C CH3
CH3 a CH3 a
1-甲基螺[3.4]辛烷
2.编号从连接螺碳的小环的碳开始; 3.将编号和取代基名称写在螺字前.
2.桥环烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的多环烃。两 个碳原子之间的距离叫桥，桥的交点为桥头碳。
二环[1.1.0]丁烷 bicyclo[1.1.0]butane
CH
3
二环[2.2.1]庚烷 bicyclo[2.2.1]heptane
四元环
60°
9 °44′
0 ° 44′ －5 °16 ′
五元环 六元环
109° 8′ 2
解释了小环化合物的性质，大环化合物的出现否 定了该学说。因六元环以上的环烷烃的碳原子能以正 常的键角成键，因此稳定性很高。
2.张力因素
引起分子不稳定的因素
范德华张力 非键原子之间的距离较近时引起的排斥作用。 角张力 键张力 扭转张力
信封式
4.环己烷及其衍生物的构象 （1） 环己烷的构象 极端构象： A）椅式构象 透视式
H 2 H H 1 H H 250pm H 3 H H 5 H H 4 H H
椅式
船式 纽曼投影式
H
H
H
H H
6 1
H H H
2 5
H H
4
H
6
交叉型
3

环烷烃

环烷烃

Monosubstituted Cyclohexanes
• The two conformers of a monosubstituted cyclohexane are not equal in energy • The equatorial conformer of methyl cyclohexane is more stable than the axial by 7.6 kJ/mol
Conformations of Cyclobutane
• Cyclobutane has less angle strain than cyclopropane but more torsional strain because of its larger number of ring hydrogens • Cyclobutane is slightly bent out of plane - one carbon atom is about 25°above
six axial bonds perpendicular to the ring
6 个键是直立键，a键
six equatorial bonds near the plane of the ring
6 个键是平伏键, e键
Drawing the Axial and Equatorial Hydrogens
Conformational Mobility of Cyclohexane
• Chair conformations readily interconvert, resulting in the exchange of axial and equatorial positions by a ring-flip

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
Pt C,常压 3000C,常压
3.3 环烷烃的化学性质
• 亲电加成反应： 亲电加成反应：
环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加 环丙烷在室温下可以和卤素、 成反应，生成开链化合物。 成反应，生成开链化合物。
FeCl3
+ Cl2
ClCH2CH2CH2Cl
+ Br2
Br
3.3 环烷烃的化学性质
CH3 + HBr
CH3CHCH2CH3 Br
CH3 CH3 CH3
CH3CH3
+ HBr
CH3
C Br
CH
CH3
3.3 环烷烃的化学性质
结论： 结论： 1）环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（H2 环丙烷活性最大，不稳定，易发生开环加成（ （
）； 、X2、HX）； 、 （2）其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X2的自由基 其他环烷烃性质与开链烷烃相似，发生X 取代反应； 取代反应； （3）环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C与取代最少 环丙烷衍生物开环位置：取代最多的C 之间； 加成位置：符合马氏规则。 的C之间； 加成位置：符合马氏规则。 加成到含H较多的C上 加成到含H 马氏规则：H加成到含H较多的 上，X加成到含H较少的C上。 加成到含 较少的C
3.1.1 脂环烃的分类
根据环的个数：单环烃，多环烃。 根据环的个数：单环烃，多环烃。 个数 在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃， 在多环体系中：两个环共用一个碳原子的为螺环烃，两 个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 螺环烃
桥环烃
为了书写方便，环烃常用键线式表示。 为了书写方便，环烃常用键线式表示。

有机化学课件 第三章 环烷烃

有机化学课件 第三章 环烷烃

螺[3.4]辛烷
(c)螺环上的编号：从连接螺原子(不含)上的一个碳开始，先
编较小的环，然后经过螺原子再编大环。有取代基是在遵循
编号原则的基础上，使取代基位置号码加和数最小为原则. 例3:
5-甲基螺[2.4]庚烷
2 3
1
6 5
7 8
螺[4. 5]癸烷 spiro[4. 5]decane
4
10
9
除螺C外的碳原子数 (用"."隔开)
6-甲基二环[3.2.2]壬烷
1,7-二甲基二环[3.2.2]壬烷
桥头碳原子
10 9 8 7 1 2 3 4 5
桥头间的碳原子数 (用"."隔开) 环的数目 二环[4. 4. 0]癸烷 bicyclo[4. 4. 0]decane 组成桥环的 碳原子总数
6
十氢萘
桥 头 碳：几个环共用的碳原子，
环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C 键可成链状烷烃为三环
实 例 四
H3C H
CH3 H
带有二个或二 个以上取代基 时，分子有对 称性，构型用 顺、反表示（
顺-1,2-二甲基环丙烷 cis-1,2-dimethylcyclopropane
英文用 “cis”
和“trans”表 示）。
二、双环化合物的命名
其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺环化合物. 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物.
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复正 常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多， 张力就越大。 109°28′内角
偏转角度=
2 4
9o44’
N=3 偏转角度
24o44’

有机化学-环烷烃

有机化学-环烷烃
➢ 环外基团作为环上的取 代基
1
1
2
2 3
➢ 取代基位置数字取最小
3 4
1, 3-二甲基环己烷
1, 3-dimethylcyclohexane
1-甲基-4-异丙基环己烷
4-isopropyl-1methylcyclohexane
CH3
CH3
H
H
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
顺-1,3-二甲基环戊烷 (cis-1, 3-dimethylcyclopentane)
桥头碳原子
10 2
9
1
3
8
6
4
7
5
十氢萘
环的数目
桥头间的碳原子数
(用"."隔开)
二环[4. 4. 0]癸烷
bicyclo[4. 4. 0]decane
组成桥环的 碳原子总数
✓桥 头 碳：几个环共用的碳原子， ✓环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C
键可成链状烷烃为三环 ✓桥头间碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 ✓环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
椅式构象
H
H
3
H
H
2
1
H H4
56
H H
H
H
H
H
H H3
4
H H
H
5
1H
6
2H
H
C4-C3
C6-C1
交叉式
2.50nm
H
H
HH
H~H之间距离均大于
HH H
H H
H
2.49nm
H
H的Van der Waal’s半

第三章。环烷烃

第三章。环烷烃

翻转后： 翻转后：
21
在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ 在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另 一种椅式构象： 一种椅式构象：
22
2. 船式构象
◇船式构象的基本形态
四个C 1，2，4，5四个C在同一平面 C-3，C-6均在该平面上方
船式构象中张力能每一项都不等于零： ◇船式构象中张力能每一项都不等于零： 范德华半径240pm 240pm， ≠0， 如：lH3-H6=183pm < 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使 H3键长和键角有变， ≠0， 键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0
第三章 环烷烃
（Cycloalkane ）
1
分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 链成环需增加一个C 单键，同时减少两个H ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯 烃为同分异构体。 烃为同分异构体。
一、环烷烃的异构和命名
环稳定性： 环稳定性：
>
环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。 环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
6
(2) 加溴 例：
开环加成
环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似： 环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似：
hv Br
+
Br2
7
(3) 加HBr 例：
在含H最少C与含H最多C间断裂，Br 加到含H最少C 在含H最少C与含H最多C间断裂，Br-加到含H最少C上
4
◇例子： 例子： 例1： 1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
例2：
1
2
3

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃
H H3C CH3 H
H H3C
H CH3
反-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
顺-1，2-二甲基环丙烷 ， 二甲基环丙烷
这种立体异构体不能通过键的旋转而互变， 这种立体异构体不能通过键的旋转而互变，称 构型异构体,或顺反异构体 或顺反异构体。 为构型异构体 或顺反异构体。
三. 环烷烃的命名
1) 单环烷烃 a. 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷； 以环所含碳原子数的多少，称为环某烷 环某烷； b. 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 对环上含有取代基的环烷烃，则要表明取代基的位 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。 置， 数目，名称，其命名原则与直链烷烃相同。
H
环己烷椅式构象
平伏键
画法 直立键
H
6
H H
5 2 4
H
H
H
1
H H
3
H
H
H
H
纽曼投影式： 纽曼投影式：
投影式中， 、 、 、 四个碳原子处于垂直于 在Newman投影式中，2、3、5、6四个碳原子处于垂直于 投影式中 纸面的平面上， 、 两个碳原子一个在上 一个在下。 两个碳原子一个在上， 纸面的平面上，1、4两个碳原子一个在上，一个在下。
二. 构造异构和立体异构
1）构造异构： ）构造异构： 含四个碳的一元环有两种 两种； 三元环只有一种 三元环只有一种 ；含四个碳的一元环有两种；含五 个碳的环烷烃有： 个碳的环烷烃有：
CH3
CH3
环戊烷 1-甲基环丁烷
1-乙基环丙烷
CH3
H
CH2CH3
1，1-二甲基环丙烷
H3C
1，2-二甲基环丙烷
2 3 4 5

第三章--环烷烃PPT课件

第三章--环烷烃PPT课件
31
Cyclohexane
船 式 构 象 球 棒 模 型
32
Cyclohexane
船 式 斯 陶 特 模 型
33
转环作用中的能量变化
半椅式
船式
扭船式
椅式
34
环己烷的椅式构象最稳定
✓ 角张力为0
✓ 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小
✓
1，3-二a键相互作用小。因为H原子 范德华半径小，所以范德华张力为0
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
3
二. 单环烷烃的命名
1,1-二甲基-4-乙基环己烷
4-Ethyl-1,1-dimethylcyclohexane 7
例3
CH3
CH3 CH CH3
CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3
1-甲基-2-异丙基环己烷 1-甲基-2-(1-甲基乙基)环己烷
3-甲基-3-环丁基环戊烷 (长链作母体) 8
环烷烃顺反异构
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
甲基环己烷+氯r
+Br2
Br
3. 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃

有机化学中的同分异构现象
碳架异构体
位置异构体
（ 结同 构分 异异 构构 体体 ）
构造异构体
官能团异构体 互变异构体 价键异构体 构型异构体
几何异构体(不能旋转）
旋光异构体
立体异构体
构象异构体
交叉式构象 重叠式构象
电子互变异构体
* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体
互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的 官能团异构体
那么，1，3和1，4二取代物呢？
结论：
（1）环己烷多元取代物中， e-取代基最多的构 象最稳定 （2）环己烷多元取代物中，大体积的取代基在 e-位的构象最稳定
3.环己烷环的平面表示法
3.6
多环烷烃的命名
① 螺环烃：两碳环共用一个碳原子（螺原子）
② 桥环烃：分子内环与环之间有两个或两个以上 共用碳原子的多环烃。
*若环上有取代基，则取代基的编号，名称放在母体前。若有 多个取代基：中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到 大排列；英文命名时，取代基的位次按英文字母排列； *编号的方式若有各种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。
练
7 4 5 6 1 3 2
习
三环[2.2.1.02,6]庚烷
H3C
CH3
1,2,4-三甲基二环[4.3.0]壬烷
1、螺环烷烃的命名步骤
（1） 确定母体烃的名称：根据成环碳原子的数目确定母体烃的名称。
（2） 确定螺数：根据螺原子的个数分为单螺，二螺，三螺等。
（3） 编号： 编号从与端螺原子相邻的一个碳原子开始，沿多环的 边使所有的螺原子位号都尽可能小的路径编号。 （4） 标明结构：确定方括号内的数字，顺着环的编号次序，用数字 表明螺原子之间的碳原子数目，依次写在方括号内。 （5） 写出母体的名称：螺数、带有数字的方括号、母体烃的名称 三部分共同组成母体的名称； （6） 若有取代基，取代基的编号和名称放在母体前。若有多个取代 基，中文命名时，取代基的位次按顺序规则由小到大排列。英 文命名时，取代基的位次按英文字母排列。编号的方式若有各 种选择时， 要使取代基的号码尽可能小。

有机化学 第三章 环烷烃

有机化学 第三章 环烷烃
环烷烃的张力是四者之和。
环丙烷的结构:
弯曲键
纽蔓投影式
环丁烷和环戊烷的构象:
折 叠 式 构 象
信 封 式 构 象
扭 曲 式 构 象
3.3.2 环己烷的构象 椅式构象和船式构象：
椅式构象是无张力环,稳定
船式构象存在扭转张力 和非键张力,不稳定
直立键 (a键) 和平伏键(e键)
直立键
平伏键
直 立 键 『 键 』
顺反异构:
——当环上有两个碳原子各连有不同的原子或 基团时就存在顺反异构.
例如：n=5时单环烷烃的构造异构
单环烷烃命名:
① “环”字 ② 取代基的位次和最小 ③ 小的号码表示小的取代基
顺反异构的命名：
双环烷烃：
通式CnH2n-2 根据两个碳环的位置关系分为：
命名：
隔离型双环烷烃: 联环烷烃:
立体透视式
锯架式
例：1,2-二甲基环己烷
顺式：
a,e
反式：
e,e
a,a
稳 定
反式
顺式
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
稳 定
优势构象
顺-4-叔丁基环己醇
稳 定
优势构象
顺-1-甲基-3-氯环己烷
多取代环己烷:
全顺式-1,2,4-三甲基环己烷
十氢化萘的结构:
稳 定
第三章
环烷烃
环烷烃的定义、分类、异构和命名 环烷烃的性质 环烷烃的环张力和稳定性 环己烷的构象
3.1 脂环烃的定义、分类、异构和命名
脂环烃——具有环状碳骨架,而性质上与脂肪
烃相似的烃类。分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃.
环烷烃——饱和脂环烃
环烷烃分类: 单环烷烃 双环烷烃 多环烷烃

第三章环烷烃

第三章环烷烃

CH3 CH3 H H CH3 H
H CH3
H
H
顺式(较稳定)
CH3
1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3 H H
CH3 CH3
顺式(较不稳定)
反式(较稳定)
H
H
CH3 H CH3 CH3 H
H
CH3 H
CH3 (CH3)3C H H
C(CH3)3 H CH3 H
①具有相同取代基时，e键上取代基越多的构象越稳定。 ②取代基不同时，较大取代基在e键上的构象较稳定
环丁烷：与环丙烷相似，环丁烷分子中也存在着张力， 但比环丙烷的小，在环丁烷分子中四个碳原子不在 同一平面上
90
o
Eф ≠0
Eθ ≠ 0
El ≠0
Enb ≠ 0
折叠构象
平面构象
折叠构象
根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以折叠构象 存在的，这种非平面型结构可以减少C-H的重叠， 使扭转张力减小。折叠构象与平面构象能量相差 较小(6.3kJ/mol)，因此在平衡混合物中，平面构 象也占一定比例，
CH(CH3)2
约占97％ >99.99%
C(CH3)3
如果环己烷上有叔丁基，一般叔丁基总是在e键。 X （书上P51）
X (CH3)3C 反式e-X (CH3)3C 顺式a-X
二、二取代 环己烷的构象 （书上P52） 1,2-二甲基 环己烷
1,3-二甲基环己烷
反式(较不稳定)
H CH3 H CH3 CH3
CH3 H
CH3 H cis-
mp:-87℃ bp:124℃
mp:-37.1℃ bp:119.4℃
二、环烷烃的命名 与烷烃相似，某烷前面加“环”，有取代基时， 标出取代基位置(自学)。 第二节 环烷烃的物理性质和化学性质

3环烷烃

3环烷烃

一、加成反应： 加成反应：
催化加氢 H2/Ni，400C； ， ； H2/Ni，1000C； ， ； Br2（室温） 室温）
Br
Br
HBr（室温） （室温）
Br
Br
Br
Br
H2/Pt，3000C； ， ；
不反应
不反应
不反应
不反应
不反应
从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 从上面开环反应的条件可以看出，环的稳定性顺序是： 六元环>五元环 四元环 三元环； 六元环 五元环>四元环 三元环； 五元环 四元环>三元环
ห้องสมุดไป่ตู้
（二）环丁烷和环戊烷： 环丁烷和环戊烷：
环丁烷与环丙烷相似， 键也是弯曲的， 键角约111.5， 环丁烷与环丙烷相似，C-C键也是弯曲的，C-C-C键角约 键也是弯曲的 键角约 ， 其中四个C不在同一平面 呈信封式结构。 不在同一平面。 其中四个 不在同一平面。呈信封式结构。
H H H H H H H H
三、氧化： 氧化：
能发生燃烧反应，但不能被 氧化（ 能发生燃烧反应，但不能被KMnO4氧化（区别于不饱和的烯 烃和炔烃）； 烃和炔烃）； 例：CH3
CH3 KMnO4 CH 3
+ O C CO2H
CH3 CH3
C C H CH3
CH3
CH3
环的张力（稳定性） §3 环的张力（稳定性）
一、环烷烃的燃烧热： 环烷烃的燃烧热：
最短桥
例：
CH3
3－甲基二环[4.4.0 ]癸烷 －甲基二环 癸烷
7,7－二甲基二环[2.2.1 ]庚烷 －二甲基二环 庚烷
§2 环烷烃的化学性质
环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 环烷烃具有链状烷烃的通性，如能发生燃烧、卤代等反应； 三、四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质，如能进行加成 四元环环烷烃同时具有烯烃的一些性质， 而发生开环的反应； 而发生开环的反应； 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。 而五六元环等大环环烷烃很稳定，不易发生开环反应。

第三章 环烷烃

第三章 环烷烃
5
④. 对于顺反异构体： 顺式（cis）：相同基团在平面的同侧。 反式（trans）：相同基团在平面的两侧。 例：
1-甲基-2-乙基环戊烷 2-ethyl-1-methylcyclopentane
1-甲基-4-异丙基环己烷 1-methyl-4-isopropylcyclohexane
CH3 CH3 H H
19
从《有机化学》高等教育出版社（第三版）胡宏纹 主编
上册 P45 表 3.2 单环环烷烃(CH2)n的燃烧热kJ mol-1(298K) 可看出：小环：三元、四元环张力很大。
普通环（正常环）：五、六、七元环张力很小。
中环：8～11环，张力较普通环大。
大环：n＞12，几乎无张力。 小环的张力主要是由于键角偏离正常值所引起的， 在中环中碳原子不在同一平面内，键角接近正常值， 但仍有一定的张力，说明除键角的变化以外，还有别 的因素能产生张力。
3 2 5 1 6
将船式构象扭动，使3、6两个碳错开，
C3和C6上的两个C-H斥力减小，因此扭 船式能量低于船式，但比椅式高。
30
4
4). 半椅式
6 4 3 2 1 5
内能最高，5个碳原子在一个平面上。
5). 环己烷四种典型构象的能量关系图 E
半椅式 船式
扭船式
椅式
31
2. 取代环己烷的构象
1). 一取代环己烷的构象 结论：一取代环己烷最稳定构象是取代基在e键上。
22
四. 环烷烃的构象 (Conformation of Cycloalkanes) 1. 环己烷的构象
23
24
25
26
1). 椅式
4 5 6
碳1、2、4、5在同一平面上，是椅座。
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+ H Br
CH3
CH3CH2CH2Br
键断裂的位置是在含氢最 多和含氢最少的碳原子之间
+
HBr
马氏规则
CH3CH2CHBr CH3
2-溴丁烷 溴丁烷
五、环烷烃的结构 1885年Baeyer提出了张力学说 年 提出了张力学说 假定: 1.成环的碳原子都是 杂化。 成环的碳原子都是Sp 假定: 1.成环的碳原子都是Sp3杂化。 2.成环的碳原子都处于同一平面。 2.成环的碳原子都处于同一平面。 成环的碳原子都处于同一平面
H-C-H 夹角 夹角109.5 °
2.环己烷衍生物的构象 2.环己烷衍生物的构象 (1)一元取代物的构象 (1)一元取代物的构象
CH3
95% 5%
CH3
★
e键取代较为稳定，能量较低，优势构象 键取代较为稳定，能量较低， 键取代较为稳定
H H H
H
C
H
a－甲基 受到环同一边3，5－位上a氢 受到环同一边 ， －位上 氢 的排斥位能较高， 的排斥位能较高，相对不稳定
.5MPa
+
3.加成反应 3.加成反应 (1)与氢气加成 (1)与氢气加成
Ni 40℃ 常压 ℃
+
H2
CH3CH2CH3
环丁烷在较高温度下反应
+
H2
Ni 100℃ 常压 ℃
CH3CH2CH2CH3
环戊烷、 环戊烷、环己烷等要用活性高的铂催化剂在高温下开环
+
CH3
4C
5C
CH3
CH2 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
重点观察 1,2－二甲基环丙烷分子 －
CH3
顺式
CH3 H
CH3
H
反式
H
H
CH3
－ 顺－1,2－二甲基环丙烷 反－1,2－二甲基环丙烷 － 它们的互相转变会引起共价键的断裂， 它们的互相转变会引起共价键的断裂，需要较 高的能量，在室温下不能实现。 高的能量，在室温下不能实现。
CH 3
CH 3 H
ee型稳定 型稳定
ee型 ee型
CH3 H CH3 H
顺-1,2-二甲基环己烷 二甲基环己烷 ae型 ae型
H H CH3 CH3
顺-1,3-二甲基环己烷 二甲基环己烷 ee型 ee型
顺-1-甲基-2-叔丁基环己烷 -甲基- -
CH3
(CH3)3C H CH3 H
(CH3)3C H H
H H H H
H H3C
H H H
H
H
H
C H3
C H3
H
C H3
顺-1,2-二甲基环丁烷 1,2-
反-1,2-二甲基环丁烷 1,2-
H
H
HO
H
HO
OH
H
OH
顺-1,4-环己二醇 1,4-
反-1,4-环己二醇 1,4-
三、环烷烃的物理性质 环烷烃物理性质及其递变规律与烷烃相似。 环烷烃物理性质及其递变规律与烷烃相似。随着成 环碳原子数的增加，沸点和熔点升高。 环碳原子数的增加，沸点和熔点升高。小环环烷烃常 温下为气体，其他环烷烃为液体，大环脂环烃为固体。 温下为气体，其他环烷烃为液体，大环脂环烃为固体。 四、环烷烃的化学性质 1.卤代反应 1.卤代反应
一、分类和命名
脂 环 烃
1.单环脂环烃的命名 1.单环脂环烃的命名
环丙烷
CH3
环丁烷
环戊烷
取代基的位次之和要最小
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基CH2CH3
如取代基为较长的碳链,将环作为取代基 如取代基为较长的碳链,
3-环己基己烷
2.螺环烃的命名 2.螺环烃的命名 螺环烃：两个碳环共有一个碳原子。 螺环烃：两个碳环共有一个碳原子。
H2
Pt 300℃ 常压 ℃
CH3CH2CH2CH2CH3
结论: 结论: 环的稳定性 (2)与卤素加成 (2)与卤素加成
＜
＜
＜
+
Br2
BrCH2CH2CH2Br
环戊烷、环己烷常温下不 环戊烷、环己烷常温下不和溴起加成反应 在高温或者光照下发生取代反应
+ Br2
hv
Br
(3)与卤化氢加成 (3)与卤化氢加成
5 4 3 6 7 1 2
螺原子（共用碳原子） 螺原子（共用碳原子）
CH3
1-甲基- 螺[2.4]庚烷 甲基- [2.4]庚烷
9 8 7
10 5
4
3
2,7-二甲基螺[4.5]癸烷 2,7-二甲基螺[4.5]癸烷 [4.5]
6 1 2
CH3
CH3
3.桥环烃的命名 3.桥环烃的命名 桥环烃：两个碳环共有两个或两个以上碳原子。 桥环烃：两个碳环共有两个或两个以上碳原子。 桥头碳 二环[4.1.0]庚烷 二环[4.1.0]庚烷 [4.1.0]
环丁烷
环戊烷
环己烷
环丁烷的C-C-C键角 111.5°碳－碳键也是弯曲键 键角 环丁烷的 ° 四个碳原子不 四个碳原子不在同一平面上
环丁烷的蝴蝶式构象
环戊烷的信封式构象
六、环己烷及其衍生物的构象 1.环己烷的构象 1.环己烷的构象
椅式构象
船式构象
碳采取Sp 杂化， 个 原子 原子不 碳采取 3杂化，6个C原子不在同一平面
H
H
H C H 与邻近的H原子相距较远 原子相距较远, 与邻近的 原子相距较远 H H 斥力较小， 斥力较小，较稳定
e－甲基 －
异丙基环己烷
叔丁基环己烷
CH
97％ ％
CH3 CH3
>99.99%
C(CH3)3
(2)二元取代物的构象 (2)二元取代物的构象
CH 3 H H CH 3
aa型 aa型
反-1,2-二甲基环己烷 二甲基环己烷 H
稳定
七、十氢萘的构象
两个环己烷稠合而成 二环[4.4.0] [4.4.0]癸烷 二环[4.4.0]癸烷
顺十氢萘
或
H
反十氢萘
H
H
ae稠合 稠合
H
ee稠合 稠合
+
光 Br2 or 300℃ ℃ Br
2.氧化反应 2.氧化反应 不论是小环或大环环烷烃在通常条件下不易发生 不与高锰酸钾水溶液反应, 氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应 氧化反应,在室温下它不与高锰酸钾水溶液反应,因此 这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别方法。 这可作为环烷烃与烯烃、炔烃的鉴别方法。
109.5° 109.5° 60° 60°
正常键角向内屈挠的结果, 正常键角向内屈挠的结果, 使环丙烷产生了角张力。 使环丙烷产生了角张力。
受环的几何形状的限制，两个成键碳原子的 受环的几何形状的限制，两个成键碳原子的Sp3杂 化轨道能以正常键角成键，要偏离一定角度轨道的交盖， 化轨道能以正常键角成键，要偏离一定角度轨道的交盖， 因此成的键重叠程度小没有正常的 键稳定,易开环 易开环。 因此成的键重叠程度小没有正常的 σ 键稳定 易开环。
丁烷的全重叠式 结论：船式构象能量高 不稳定 常温下主要以椅式存在。 不稳定,常温下主要以椅式存在 结论：船式构象能量高,不稳定 常温下主要以椅式存在。
H H H H H H H
H H H H H
直立键、 直立键、竖键 a键 键 C-H键 键 1、3、5碳在同一平面上 2、4、6碳在另一平面上 两个平面相互平行 平伏键、 平伏键、横键 e键 键
十氢萘) 二环[4.4.0]癸烷 十氢萘 二环[4.4.0]癸烷 (十氢萘 [4.4.0]
7
1
H3C
2 4
6 5
2-甲基二环[2.2.1]庚烷 甲基二环[2.2.1]庚烷 [2.2.1]
3
8
Cl
6 1 7
5 4
3
6-氯二环[3.2.1]辛烷 氯二环[3.2.1]辛烷 [3.2.1]
2
二、同分异构 环的大小、 环的大小、侧链的长短及位置不同而产生构造异构体
（1）椅式构象
H H
H H H H H
H H H H H
相邻两个碳原子 的C-H键都处在 交叉式的位置 交叉式的位置
透视式
纽曼投影式
丁烷的邻位交叉式
（2）船式构象
1和4、2和3、5、6碳上的C-H 碳上的C 键都处于全重叠的位置； 全重叠的位置 键都处于全重叠的位置； 1、2和3、4及4、5和1、6碳之 间的C 键也处在重叠的位置。 重叠的位置 间的C-C键也处在重叠的位置。

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