烯烃配位聚合原理

+
R
Z-N Cat
R
密度: 0.91-0.94
g/cm3
R
R＝ C2H5, C4H9 -烯烃的竞率小，供料中-烯烃含量远高于聚合物中的含量. 产品支化结构不均匀(Ti2+不能催化共聚合)，结晶度高. 大多采用气相流化床聚合技术或淤浆聚合技术. 典型高效气相催化剂制备过程：
Mg + TiCl4 MgCl2 + TiCl3
H2 Rn C CH H H 消去反应 H
C 2H 4 R
LnM
LnM
+
Rn
LnM
H2 Rn C CH H
CH2
LnM
H
CH2 CH Rm
(6) 活性中心向碳链 转移，则产生带有 短支链的新引发中 心, 这种新引发中心 可继续引发烯烃聚 合反应，并生成支 链结 构的聚烯烃。
LnM
H2 Rn C CH CH3
O
OMe
1500-3000 atm 150-330 C
o
O2
OH
CO2Me
+
O
CO2H
+
O
O
O
EVA
O AIBN O n O
OAc
EVOH
OH
+
O
O
聚合反应条件苛刻，设备的一次性投资大，灵活性差。
二、烯烃配位聚合的基本原理
IA IIA H IIIA~VIIIA He B C N O F Ne Li Be IBIIB Al Si P S Cl Ar IIIB~VIIB VIII Na Mg K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
烷基铝的作用： 还原TiCl4、Ti化合物的烷基化 TiCl4 + AlR3 TiCl3 + AlR2Cl + R-R TiCl3 + AlR3TiRCl2 + AlR2Cl TiCl4 + AlR3TiRCl3 + AlR2Cl 生成的TiRCl2和AlR2Cl之间配位, 生成催化活性中心。
RCH CH2 + H RC2H5 + CH2 CH
链转移
RCH 2CH2 + H2C CH2 RCH 2CH2 + R'CH 2R"
RC2H5 + R'CH R"
R'CH R" + CH2 CH2 RCH 2 + R'CH CH2
R' "R
CHCH2CH2 R'
产生支化的反应
R CH2CHCH2
+
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 族
(1) 过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性, 电子结构为
ns2(1) (n-1)d0-10(n3), 镧系元素的电子不不饱和性更大, 其 电子结构为6s2(1) 4f0-14 5d0-1。
实际应用较多的是SiO2/MgCl2 或Al2O3/MgCl2 PP专用 普通氯化镁的晶型为-MgCl2，结晶规整、载钛量小、活性低.
需要活化，活化方式分为研磨活化法和化学活化法. 研磨法：1960-1970s, 效率低、载钛量小、活性差、低等规PP
TiCl4AlEt3-SiR4-nCln(n=1~4) 用球磨机长时间研磨, 适于HDPE
等规活 性中心
化学活化法分为三步:
(1) 氯化镁配合物溶液
MgCl2(s) + ROH MgCl2 ROH + LB MgCl2 ROH MgCl2 ROH LB
MgCl2Ti(OR)Cl3LB + HCl
(2) 与氯化钛反应析出晶体
MgCl2ROHLB + TiCl4
MgCl2Ti(OR)Cl3LB + TiCl4
Cl Cl Mg Cl
MgCl2-TiRCl3
R
Ti Mg Cl Cl Cl Cl Cl
R
Ti
Cl
无规-低等规中心
R
Ti Cl Cl Cl Mg Cl Cl Cl
R
Ti
Cl
如何控制副作用是关键!
Mg
B
B
MgCl2-TiRCL3-LB
没有无活性
外电子给予体可使无规活性中心变成等规活性中心 外电子给予体同时也会使部分等规活性中心失活 外电子给予体使钛电荷密度增加, -H链消去反应速率减小, 分 子量增加. MgCl2-TiRCl2-MgCl2 MgCl2-TiRCl3 MgCl2-TiRCl2
揭开了烯烃聚合的新时代, 获得诺贝尔化学奖. ZieglerNatta 催化剂：过渡金属氯化物/主族有机金属化合物. 工业Ziegler-Natta 催化剂： Ti系催化剂：i-PP, HDPE, LLDPE V系催化剂：乙丙橡胶（EPDM） Ni系催化剂：顺丁橡胶
稀土催化剂：顺丁橡胶
1、Ziegler-Natta 催化剂的基本原理
R
Cl Mg Cl Ti Cl
R
Cl Al MgCl2-TiRCl2-Al R2Cl
R
载 体
Ti电子结构: 3d1(d2SP3)10
外电子给予体的作用: (1) 使某些非等规活性中心失活 (2) 使某些非等规活性中心转变为等规活性中心
(3) 稳定等规活性中心
(4) 也使某些等活性中心失活 (5) 与AlR3和AlR2Cl发 生不期望的反应 降低了催化活性
(4)如果与C＝C形成不稳定的配合物, 由于空间位阻和电子效 应, C＝C容易向其它基团转移, 引发聚合。
R
R +
R LnM
LnM
LLeabharlann BaiduM
R C2H4R
LnM
LnM
(5) 活性中心向-H 转移, 则发生-H消 去反应, 也称为链转 移反应, 生成一分子 聚合物或-烯烃和 新的引发中心。
LnM
F3C
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ac IV V VI VII III
VIII I II
N O Ti
2
Cl Cl
Ti: (d2SP3)12 < 18e
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
MgCl2(S) ROR'
MgCl2 ROR' + TiCl 3 ROR' SiO2
添加ZnEt2可提高活性 降低PE分子量
AlEt3
SiO2/MgCl2 /TiCl3
适用于内冷式气相聚合工艺生产LLDPE 80C、7 atm 乙烯、3 atm 氢气，聚合反应1小时。
+
VOCl 3 ALEt 3
工业催化剂均为负载型, 且添加电子给予体(弱Lewis碱), 例如: SiO2/MgCl2/EB/TiCl4……AlEt3/DiBP 内电子给予体 外电子给予体
Ziegler-Natta 催化剂必须进行负载化, 负载化可提高催化活性、提 高PP等规度、改善聚烯烃形态结构.
常用载体：MgCl2、Mg(OH)Cl、Mg(OR)2、SiO2、Al2O3等
研磨法：改变载体(MgCl2)表面的结构, 增加活性中心数目.
Cl OEt O
MgCl2 + EB
Mg Cl
化学活化：阻止MgCl2析出过快, 生成无缺陷的ccp和hcp晶 体形成微小结晶组成的无序结构（rd） 内电子给予体和外电子给予体的协同效应
TMPy-Ph2SiCl2, 0.66kg/gh, 74.5% DiBP-Ph2SiCl2, 2.95kg/gh, 72.7% TMPy-TMPy, 0.63kg/gh, 80.8% TMPy-DiBP, 0.20kg/gh, 87.8% EB- Ph2Si(OMe)2, 3.74kg/gh, 90.3% DiBP-EB, 0.49kg/gh, 88.1% TMPy-EB, 0.51kg/gh, 89.9% EB-EB, 1.01kg/gh, 94.2%
n(AlEt3)/n(TiCl4)=60-100, 催化效率60－100kg/g
为了适合于催化丙烯的等规聚合, 需在研磨时添加苯甲酸酯.
强Lewis 酸
MgCl2
+
Cl Mg Cl O
Cl OEt TiCl 4 Cl Cl Mg Cl Cl Ti Cl O
OEt
EB
催化活性: 5-8 kg/gh PP等规度: 90-95.5%
Br Br Ni N N MAO
N Ni N
R
支化聚乙烯, Tm=90°C, 催化活性 5105 gPE/molTihatm
三、Ziegler-Natta 催化剂
1953年，Ziegler发现用TiCl4/AlEt3能在常温常压下催化乙烯聚 合, 获高密度聚乙烯HDPE.
1954年，Natta用TiCl3/Et2AlCl成功地催化丙烯聚合, 获得了等 规度为30-40％的聚丙烯PP.
LnM
H2 Rn C CH C 2H 5
(7) 聚烯烃的链结构受配合物结构(中心离子的电子结构及配位 的立体结构)的控制, 如前过渡金属产生支化的能力弱, 后过渡 金属产生支化的能力强。
F3C N O Ti
2
F3C Cl Cl MAO
N O Ti
2
R
2
线性聚乙烯, Tm=136°C, 催化活性 2106 gPE/molTihatm
1939年高压聚乙烯（LDPE）实现工业化.
1500-3000 atm 150-330 C
o
O2
密度：0.92g/cm3
I* + CH2 CH2
ICH2CH2 + CH2 CH2
ICH2CH2 RCH 2CH2
链引发
链增长
2 RCH 2CH2 RCH 2CH2
RCH 2CH2CH2CH 2R
链终止
SiO2 + MgCl2 ROH SiO2/MgCl2 + TiCl 4 MgCl2 ROH SiO2/MgCl2 SiO2/MgCl2 /TiCl4
Al/Ti是关键：高Al/Ti比, 部分Ti被还原为Ti2+、活性降低，低 Al/Ti比，Al可被体系中的杂质消耗掉. 预聚也是关键：降低高活性中心活性，增大低活性中心活性 减少超大颗粒PE, 提高堆密度0.26 0.31
第一讲、烯烃配位聚合原理
自由基聚合与高压聚乙烯 配位聚合反应基本原理 Ziegler-Natta 催化剂
Phillips催化剂与中压聚乙烯
茂金属催化剂及基应用
一、高压聚乙烯
+
CHO 2000 atm 170 C
o
n
ICI公司高压研究组 1933年
随后荷兰人Michiels 发明了3000 atm 的压缩机.
Mg
P
Cl Ti
Mg
P
Cl Ti Mg
P
Cl
无规中心
LB
Ti
低等规中心
高等规中心
Mg
P
Cl
Mg
P
Cl Mg
P
Cl Ti
B
Ti
失活
B
Ti
B
失活
等规中心
大体积LB，活性降低较多，等规度提高较少，活性降低.
强LB，给电子能力强，Ti电荷密度增加、Ti-C变弱，等规度提高，活性增大.
内电子给予体并不参与活性中心的形成
nMgCl2 MgCl2LB + MgCl2 (or MgCl2LB)
MgCl2 + MgCl2LB + TiCl4LB …….
rd MgCl2LB
MgCl2(S) MgCl2MgCl2(s, ccp) + MgCl2 (s, hcp)
(3) 载钛、形成催化活性中心
MgCl2(s) + TiCl4 MgCl2(s) + Ti(OR)Cl3 MgCl2(s) TiCl 4 MgCl2(s) Ti(OR)Cl 3
(2) 由于过渡元素存在d或f空轨道, 因而容易形成配合物, 而且 大多数配合物也具有电子不饱和性。
(3) 具有不饱合电子结构的过渡金属配合物具有与弱配体C＝C 反应配位的倾向, 有些形成稳定的配合物, 有些形成不稳定 的配合物, 或仅仅是弱的相互作用。
CpZr(THF)(CH2=CH2)
In2Zr(CH2=CH2) Organometallics 2000, 19, 2532-2540
EP
（部分结晶）
+
+
VCl4/AlEt3
EPDM （部分结晶）
Ti系催化剂的活性较高, 但产品有嵌段成份、结晶度过高. 用V系催化剂改善了产品的性能，但仍有部分结晶，V系催化 剂中的真正活性种是V3+，助催化剂常使用倍半乙基铝.
DiBP-TMPy, 1.91kg/gh, 95.6%
DiBP-Ph2Si(OMe)2, 2.24kg/gh, 96.7%
2、Ziegler-Natta 催化乙烯聚合
TiCl4/TiCl3 AlEt3/AlEt2Cl
乙烯均聚 HDPE, (线性)高密度聚乙烯 ,也称低压聚乙烯 短支链、无规分布，分子量宽分布，分布指数~10 大多采用气相流化床聚合技术，关键是催化活性和产品堆密度 催化剂： MgCl2(S) + ROH