填料总结

2.2 填料的表面
填料表面的物理或化学活性因素对树脂的影响都很重要。 (1)表面的物理结构 填料表面的物理结构很复杂，粒子与粒子之间千差万别，单个粒子的 生长过程不同，表面结构也不相同。 如结晶粒子，在熔点时表面形成许多凹凸，微细结构很复杂。而非结 晶粒子不然，如玻璃在高温状态，粘度较低，由于表面张力使表面光 滑，然后固化成型。 填料经过粉碎加工后，其表面结构又会发生变化，如发生龟裂层、增 加表面的凹凸点等，均影响与树脂的结合状态。 根据各种粒子的分布可测定比表面积、微孔分布及各种物质的吸附量 等。对于内部表面积大、形状复杂、有许多空洞或龟裂的粒子，可用 吸附法、浸渍热法、透过法等测定比表面积。
图2 膨润土胶衣树脂相33＃胶衣树脂的膨胀系数
第六节 碳酸钙
碳酸钙是最常用的无机粉状填料。 从填料角度碳酸钙可分为轻质碳酸钙、重质碳酸钙、胶 质碳酸钙。 从天然矿物角度碳酸钙又可分为方解石型、霞石型等结 晶形态。 碳酸钙性质:无臭、无毒、白度大，无活性，无味的白色 粉末，在酸性溶液中或加热至825℃就分解为氧化钙和二 氧化碳。 碳酸钙容易制成不同的粒度，填充的塑料复合材料耐冲 击性能较好。 表面处理过的碳酸钙可以改善流动性能、耐磨性能。
应用:作为塑料填料，高岭土具有优良的电绝缘性能， 可作为聚氯乙烯等聚烯烃绝缘电线包皮，聚乙烯、聚 丙烯电缆，薄膜复合材料。 高岭土还可作为结晶成核剂，效果较好。 高岭土还具有一定的阻燃作用，可提高填充材料的氧 指数。
对高岭土表面进行亲油性处理，以改善与塑料的亲和 性能。如用叠氮硅烷处理高岭土，可提高填充量，改 善聚合物的性能。
第二节 石 墨
石墨是碳的结晶矿物之一。 特性:呈铅灰或黑色，不溶于水。 莫氏硬度为l，质软而滑腻，是一种片状填科。 密度为1.55g／cm3～1.87g／cm3 。 石墨在自然界有两种不同的类型:六方晶系2H型和三方晶系3R型，属典型 的层状构造晶体。 工业上根据结晶形态，把石墨分为两类： 块状石墨（晶质石墨）:石墨晶体大于0.O01mm; 隐晶质石墨:石墨晶体颗粒很小，晶片直径小于0.001mm甚至达到 0.00001mm。 石墨特点:熔点3850℃,沸点达4250℃,在7000℃的超高温电弧下加热10s ，其质量损失只有0.8％，而碳化硅的质量损失为1.7％～6.3％，刚玉为 6.9％～13.7％，莫来石为8.2％。
1)钠质膨润土阳离子交换总量中钠离子含量大于50％ 用途广、用量大； 2)钙质膨润土阳离子交换总量中钙离子含量大于50％ 用途广、用量较小； 膨润土及其加工产品具有良好的物理化学性能和工业技术特 点而用途广泛，它可做粘结剂、悬浮剂、增塑剂、增稠剂、 触变剂、稳定剂等。 例如采用33＃胶衣树脂的中间体UP33作基体材料，膨润土为触 变剂制成的改性胶衣树脂的压缩强度提高，膨胀系数减小， 见图2。这主要是因为蒙脱石具有很强的吸附性和膨胀性。
云母的含水量较低可提高塑料制品的耐热性能，降低制品收缩 率、翘曲率。 云母片的长径比在180左右时，增强树脂的相对模量变化最大 。长径比也叫纵横比，指长度与厚度之比。一般云母的长径比 为为39～200，这个数据对云母增强塑料是一个重要的因素。 应用:在聚对苯二甲酸丁二酯中添加质量为30％的云母时，抗 张强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、热变形温度都提高，成型 收缩率降低。 在聚丙烯中添加质量50％的云母，击穿电压由原来的20kV／mm 提高到46kV／mm，介电常数由原来的1.9F／m 提高到2.7F／m 。
5.95 ×108 3.32 ×107
1.93 ×104 3.52 × 104
1.98 × 104
表3 石墨聚丙烯的物理机械性能
项目 导热系数
单位 W/(m·K)
含石墨 0% 0.143
指标 含石墨 40%
1.65
线膨胀系数 ℃-1（9～40℃ ）
11.6 × 10-5
5.72 × 10-5
抗拉强度
3 填充改性的作用机理
作用机理归纳起来主要有两种理论，填料对复合材料的补强 作用和填料在塑料中的堆砌理论。 3.1 填料的补强作用 补强作用分为两种：一种是活性填料的正补强；
另一种是惰性填料的负补强。 其中活性填料与惰性填料并没有明显的区分，在不同的场合 ，可以相互转化。 例如木粉在酚醛塑料中其相当大的用量范围内起补强作用， 同样木粉在聚氯乙烯树脂中补强作用就没有那样明显，碳黑 在橡胶中也起到了补强效果。 补强途径:一般通过改善填料的相组分、粒子大小及分布、 表面结构和性能、多相复合粒子的形式来实现补强作用。
石墨的耐高温性能和一般材料不同,当温度升高时，不但不熔 软，强度反而增高，在2500℃的高温下，一般材料早巳熔化 或变成气体,而石墨的抗拉强度反而比室温时提高1倍。 良好的导热、导电性能．及良好的润滑性和涂敷性。石墨的 比热容为0.71kJ／(kg·k)。 石墨作为填科，用其改性的聚氯乙烯、聚丙烯材料不仅具有 原来树脂的优点，而且具有导热性能好，热膨胀系数小，弹 性模量大等优点，适用作换热器及其他导热、导电构件。其 物理机械性能分别见表2及3。
第十一章 填 料
第一节 概 述
本章主要对天然产出的粒状及片状矿物填料加以论述。
1 填料的种类和作用
化学成分分类:有机和无机填料； 来源分类:天然和合成； 外观形状分类:粒状、片状、纤维状及中空微珠填料； 功能分类:增强剂和填充剂。 填料的作用:使复合材料制品价格降低，显著改善制品的机 械性能、耐摩擦性能、热学性能、耐老化性能等。 有些添料具有活性，起补强作用可显著提高制品强度。 有些填料则不然，添加后起稀释作用，降低了机械强度。 同种填料在不同树脂中的作用也不相同。填料的主要品种及 功能见表1
MPa
焊接强度
MPa
35
23.3
9.5
弹性模量
MPa
1.2 ×10 3
抗冲击强度
J/m 2
1.76 ×104
5.76 × 103
含石墨 50% 3.02
5.65 × 10-5 20.9 12.3
2.1×103
5.36 × 103
石墨改性的物质粘结强度高，具有耐酸、碱、盐、有机溶剂、油等介 质的腐蚀性能，有的耐温可达200～250℃。石墨改性酚醛胶粘剂物理 机械性能见表4。
(3)粒状 粒状是介于圆球状和片状之间的一种微小粒子填料，也有称作块状的，纵 横比大约为1，但又不是圆球状的粒子。 (4)柱状 柱状填料的断面有圆形、正方形、六边形、长方形、三角形等，石膏、硅 灰石是典型的棒状填料。 (5)纤维状 纤维状填料(增强材料)可分三种 第一种断面为圆形，没有分支，表面光滑，如玻璃纤维、硼纤维等； 第二种是复杂形状断面的纤维，如由人造丝制成的碳纤维； 第三种断面近似为长方的,表面有许多皱折，如不锈钢纤维。
在聚酯中可调节树脂的粘度及成型加工性能，提高耐磨性。 在聚苯乙烯中添加质量20％～60％的云母，剪切模量可提高 8倍。 在环氧树脂中添加质量50％的云母，弹性模量提高。 在树脂中的添加量一般为10％～40％，云母的细度为100目 ～325目，应根据制品性能要求而选择合适的目数。 其成型加工工艺基本上与碳酸钙填充工艺相同。 云母粉为无毒品,可用于与食品接触的制品。
3.2 填料的堆砌理论
该理论是以相当于球径大小来分析的。 球-球堆砌的最大理论密度:最粗颗粒的堆砌决定了该体系的总体积 ，然后加入较细的颗粒，则被置于最粗颗粒之间的空隙之中，因而 总体积不变。 例如:100％大球，样品密度为62.5％；当大球占85%体积,小球占15% 体积时,则样品密度为72%；小球占28%体积时,则样品可得到最大密 度为85%。 最大堆砌体系实质上是产生浓缩作用,当物料体积相同时,用小球取 代大球，相对体积减小，使密度增大。 最小密堆砌系：用单一的粒径，使填料之间堆砌得最疏松，填料含 量最小。最小密堆砌体系可以改进物料的粘度，它们可降低物料的 粘度。
表1 粒状填料对聚合物的性能影响
注：P-热塑件树脂；S-热固性树脂；O-此性能好
续表1 粒状填料对聚合物的性能影响 注：P-热塑性树脂；S-热固性树脂；O-此性能好
2 影响填充改性的因素
2.1 填料的形状 填料的形状对填充改性的影响较大。 填料形状大致可分为圆球状、粒状、片状、柱状、纤维状等 纤维状、片状填料对复合材料的机械强度有利，而成型加工不利； 圆球状填料与此相反，可提高成型加工性能，而降低材料的机械强度。 (1)圆球状 圆球状填料最单纯,其典型代表是玻璃微珠, 可用合成方法制取,也可从 粉煤灰中提取。良好的流动性、在制品表面能形成平滑面，制品内部内 应力均匀。 (2)片状 底面形状与厚度存在一定比例关系。只有当底面长径与厚度比值大于一 定值时，才能大大提高复合材料的刚性
表4 石墨改性酚醛胶粘剂物理机械性能
第三节 云 母
云母含钾、铝、镁、铁、锂等元素的层状含水铝硅酸盐矿物。
种类:白云母KAl2[Si3A1O10](0H,F)2、金云母KMg3[Si3AlO10](OH，F)2 、 黑云母K(Mg,Fe)3[Si3AlO10](0H,F)2 、 锂云母 KLil.5All.5[Si3A1O10](OH,F)2 等。
(2)表面的化学结构
填料粒子表面与内部化学结构不尽相同，尤其是表面官能 团与空气中的氧或水发生反应，差别更大。 二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆盖，还有硅醚基 Si-O-Si,在表面有吸附水时，对其性能影响较大。 氧化铝和二氧化硅一样，表面也存在着多种形式的羟基。 二氧化钛的表面也有羟基，由于钛的氧化状态与还原状态 不同，对表面羟基的影响也不同。 碳黑类似石墨层，相互平行维积而成，结晶质碳呈不规则 四面体状，具有很强的反应性能，和空气中氧、水反应形 成羟基、羰基、羧基等官能团。
第四节 高岭土
高岭土俗称瓷土，是一种以高岭石或多水高岭石为主要成分 、具可塑性的软质粘土，主要矿物是高岭石，其分子式为
Al4[Si4010](OH8)。
物理性能:莫氏硬度为1～2.5，密度为2.2g／cm3～2.68g／ cm3，有强吸水性，不膨胀，导热系数为0.445W／(m·K)。 化学性质稳定，比较耐酸。 较高耐火度，化学成分中的A12O3含量愈多，其耐火度也愈 高。 高岭土的吸湿性较大，应注意在贮存时防止受潮结块，以免 影响塑料制品质量。
表2 石墨聚氯乙烯的物理机械性能
项目 导热系数
单位 W/(m·K)
含石墨 24% 3.72
指标
含石墨 31% 5.00
线膨胀系数
℃-1（9～40℃ ）wenku.baidu.com
3.06 × 10 -5
3.00 × 10-5
抗拉强度
MPa
焊接强度
MPa
49.0 23.1
45.0 20.0
冲击强度 表面电阻
体积电阻
J/m2
?
?? CM
第五节 膨润土
膨润土是一种吸水后能高度膨胀的粘土岩。 其主要矿物成分是蒙脱石，含量为85％～90％；
蒙脱石的化学式为(Na，Ca)0.33 (A1，Mg2)[Si4010](OH)2﹒nH20
物理性质:呈白色、灰色、黄色及褐红色，具油脂光泽或蜡 状光泽，具有强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍自身体 积的水量，体积膨胀数倍于30余倍。 在水介质中，膨润土能分散呈胶凝状和悬浮状。具有较强的 阳离子交换能力，对各种气体、液体有一定的吸附能力，最 大吸附量可达本身质量的5倍。 分为两类:钠质膨润土和钙质膨润土
云母都属单斜晶系，呈假六方片状晶形，具有极完全解理，能剥离成具 有弹性和绕曲性的薄片。 物理性能:莫氏硬度为2～3，呈珍珠光泽，密度为2.7～3.18g/cm3，良 好的电绝缘性能，1mm厚的云母片可耐10万V以上的高压。具有耐高温性 能，如白云母能耐550℃高温，而金云母则可耐1000℃以上的高温。 具有强的抗酸、碱和抗压性能。 云母粉填充热塑性塑料，填充后，可大大提高塑料制品的拉伸弹性模量 和弯曲弹性模量，这就是把云母作为增强填料的理由。
补强作用的大小取决于塑料本身的本体结构、填充粒子用量 、比表面积大小、表面活性、粒子大小及分布、相结构以及 粒子在高聚物中集聚和分散等。 起补强做用的填料粒子直径在10μm下或是1μm左右。或者 填料粒子直径虽大，但表面用活性剂或偶联剂处理。 理解补强作用有两种含义:一是粒子在一定细度下起补强作 用；二是相对于另外填料来说，两者相比，具有一定补强效 果。