固体物理第二章晶体的结合

的半导体。
第Ⅷ族元素为惰性元素，在低温下可凝聚成晶体， 只能靠Van der Waals力结合成分子晶体。
2.3 结合力及结合能
1.原子间的相互作用力(库仑力)
吸引力
原子间的相互作用力
库仑斥力 库仑斥力 泡利原理引起
排斥力
2.相互作用势能
A B u( r ) m n r r
2.相互作用势能
1 2 i j 3 4
相互作用势能为：
ui
u( rij )
j 1
N'
则由N个原子组成的晶体的总的相互作用势能为：
1 N 1 N N u(r ) ui u(rij ) 2 i 1 2 i 1 j 1
因为晶体中原子数很多，因此晶体表面原子与晶体内部原 子的差别可以忽略，上式近似为：
电子和离子实之间的相互作用而形成的。
（2） 结合力与结构特点
结合力：正离子实与负电子云之间的库仑吸引作用。
要求结构体积越小，电子云愈密集，库仑势能愈低。
因此金属性结合对晶格中原子排列的具体方式没有要求，很 多金属晶体采取面心立方或密排六方结构，配位数高，如面 心立方、密排六方为12。体心立方也是一种比较常见的金 属结构，配位数也较高，为8。
方向性: 指原子只在特定的方向上形成共价键．因为共价 键的强弱决定于形成共价键的两个电子轨道相互交迭
的程度，因此一个原子是在价电子波函数最大的方向
上形成共价键。
H+ H+
(3)共价键晶体结构
(4) 主要物理性质
共价键结合力强，因此共价晶体熔点高，硬
度高，但导电性差。
二、离子结合
电负性小的元素与电负性大的元素结合在一起，一 个失去电子变成正离子，一个得到电子变成负离子，形成 离子晶体。 最典型的离子晶体是由第一族碱金属元素和第VII 3 族卤族元素生成的化合物。
d 2u m(m 1)(n m) A ( 2 ) r0 0 m 2 dr (m 1)r0
可知n >m，排斥作用是短程的。
df d 2u ( ) ( 2 ) rm 0 dr dr
r rm , f ( rm )
最大有效引力
二、结合能
自由粒子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆 散成一个个自由粒子所提供的能量，称为晶体的结合能。 设晶体中第i个原子与第j个原子之 间的相互作用势能为u(rij )， 第i个原子与晶体中所有其它原子的
(1)主量子数n代表电子层，取1、2、3、4等整数；
(2)角量子数l代表亚层，也即原子轨道的形状。取0
、1、…n-1的整数。为了和n的取值区分开,常用
字母代表角量子数
l=0,用S表示 l=1,用P表示 l=2,用d表示 l=3,用f表示
(3)m-磁量子数，决定角动量在空间的方位。 (4)s-自旋量子数，决定自旋角动量在空间的方位
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三、金属键与金属晶体
最典型的金属晶体是I族的碱金属、II族的碱土
金属以及3d元素。 I：Li、Na、K、Rb、Cs、Fr II：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra 3d元素：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni
（1）金属键：电负性较小的金属原子失去价电子，形成离子
实，价电子均匀分布在离子实之间，金属键就是靠共有化价
二、电离能：原子失去一个电子所需要的能量。 三、亲和能：中性原子获得一个电子成为负离子所释放的能量。 四、电负性：原子得到一个电子的能力。 元素电负性数值越大，表示其原子在化合物中吸引电 子的能力越强；反之，电负性数值越小，相应原子在化合
物中吸引电子的能力越弱（稀有气体原子除外）。
两原子电负性相差较大易形成离子键
A B u( r ) m n r r
r
两原子间的距离； A、B、m、n>0, A B 排斥能 吸引能 n m r r 两原子间的相互作用力
du(r ) f (r ) dr 负号别忘记
u(r)
假设相距无穷远的两个自由 原子间的相互作用能为零，相互 作用力为零。
a b u (r ) m n r r
共价键。当与某些电负性大的原子(如F、O、N等)形成共价键 后，电子更倾向于集中在非氢原子一端，氢核就暴露在外。此 时裸露的氢核通过库仑作用又可与另一个电负性大的原子相结 合，形成氢键。由于氢核(即质子)的体积很小，一般只和两个
电负性较强的原子结合。
X — H……Y
共价键 库仑结合
冰是一种氢键晶体。氢原子不但与一个氧原子结
两原子电负性相差较小易形成共价键
在元素周期表中，同一周期从左到右电负性增强 同一族从上到下电负性减弱。
§2.2 晶体的结合类型
晶体中原子间的结合力几乎可以全部归因于带负 电的电子和带正电的原子核之间的库仑作用。 原子(包括离子实与电子)间相互作用使原子凝聚 在一起形成固体，用化学家的语言说，这些相互作用
四、范德瓦尔斯键与分子晶体
形成分子晶体最典型的元素是惰性气体元素： Ne、Ar、Kr、Xe、Rn。它们的原子的电子结构是稳 定的满壳层结构，原子的正负电子中心在核心上。
（1）范德瓦尔斯键：分子电偶极矩的互作用力 形成。（弱键） +
+
e ·
+
+
·
-
·+wenku.baidu.com
+ +
+
·
-
-
瞬时吸引
瞬时排斥
瞬时电偶极矩的形成
(2)结构特点
以离子为基本结合单元，正负离子是相间排列（结合
力最强，系统势能最低，结构最稳定） ；离子晶体的配位 数最多只能是8（例如CsCl）。 典型的离子晶体结构有两种：
典型的离子晶体结构有两种
(3)
主要物理性质
在离子晶体中，离子间靠较强的库仑引力结合，
具有以下特性：
结构稳固，结合能约为800kJ/mol；导电性差； 熔点高；硬度高；膨胀系数小；
3、原子的电子组态，由n和l来描述：如氧的电子
2 2 4 1 s 2 s 2 p 组态为： 。字母左边的数字是轨道主量
子数，右上标表示该轨道的电子数目。 氧的电子组态表示的意思：第一主轨道上有两个 电子，这两个电子的亚轨道为s，（第一亚层）； 第二主轨道有6个电子，其中有2个电子分布在s 亚轨道上，有4个电子分布在p亚轨道上（第二亚 层）
（2）分子晶体的结合很弱，导致硬度低，熔点
低，易于挥发，多为透明的绝缘体，这是分子晶
体的特点。
与共价键、离子键、金属键相比，范德瓦尔 斯力要弱得多，因此也称弱力。如氩的范德瓦尔 斯键的结合能是：0.088eV/原子。
五、氢键晶体与混合晶体
氢原子只有一个电子。这个电子电离能大，为13.6eV（
Li,5.39;Na,5.14;K ,4.34）。所以氢很难形成金属氢，易形成
rm
r
两粒子间的互作用力
u ( r ) f (r ) r am bn m 1 n 1 r r
f(r) r0 r
u(r)
rm
r r0 , f (r ) 0 ,
斥力
r
r r0 , f (r ) 0 ,
引力
f(r) r
0
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
石墨结构
晶体 Si Ge
共价键 100% 100%
离子键 0 0
GaAs
InP SiC ZnS
68%
56% 92% 38%
32%
44% 8% 62%
总结：元素晶体结合的规律性
第Ⅰ族元素具有最低的负电性，金属键结合； 周期表左端和右端元素电负性差别大－离子晶体（如：NaCl） 随着元素之间负电性差别减小，离子性结合逐渐过渡到共价 结合Ⅲ－Ⅴ族化合物具有类似金刚石结构的闪锌矿结构，为良好
立方密积（Cu、Ag、Au、Al）： 面心立方结构，配位数12； 六角密积（Be、Mg、Zn、Cd） 体心立方结构（Li，Na，K，Rb，Cs，Mo，W）：
配位数8。
27
(3)金属晶体的物理性质
因为存在可在整个晶体内可以自由运动的大 量公有化电子，所以金属晶体具有良好的导电性 和导热性；由于金属性结合对晶格中原子排列的 具体方式没有要求，只要求排列紧密，这种结合 的体积效应导致金属良好的范性。
使电子重新分布，在原子间形成了化学键，正是这些
化学键使原子结合成固体。
根据电子在实空间的分布，键形成的物理起源和
所涉及的键力的性质，将化学键分成五种类型：
离子键，共价键，分子键，氢键和金属键。
由前四种键形成的固体一般为绝缘体，而后一种键形 成的固体是金属。实际固体的结合是以这四种基本形式为
基础，可以具有复杂的形式。固体结合的基本形式与固体
合成共价键，而且与另一个氧原子结合形成氢键。氢
键是水分子间相互作用的一个重要组成部分。
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以上主要根据结合力的性质，把晶体分成了5 个典型的类型．但是对于大多数晶体来说，结合力 的性质是属于综合性的，除了上面所阐述的离子键 与共价键的综合性外，还有其它的综合情况．
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六、混合晶体：同时存在两种以上化学键结合成的晶体。
I:
4 VII:
Li、Na、K、Rb、Cs、Fr
F、Cl、Br、I、At 如： NaCl、Cscl
(1)结合力
碱金属原子最外层只有一个电子,电离能小, 易失 去；卤族原子最外层有七个电子，易吸收一个电子。 一得一失后，电子结构都是稳定的满壳层结构，形成
离子键。
结合力： 主要依靠正负离子之间较强的静电库仑力（吸 引）而结合。
材料的结构和物理、化学性质都有密切的联系，因此固体 的结合是研究固体材料性质的重要基础。
10
一、共价结合(原子晶体）
形成原子晶体最典型的元素是是IV族元素。
如：
C、Si、Ge、Sn(灰锡，13℃以下，金刚石结
构，半导体；13℃以上为白锡，金属)
一、共价结合(原子晶体）
（1）结合方式
以共价键方式结合的两个原子各出一个价电子（未配
相对强度 10-40 10-12 10-2 1
作用程(m) 长 <10-17 长 <10-15
2
§2.1 原子的电负性
一、原子的电子分布：原子由原子核和核外电子组 成，核外的电子分布遵从泡利不相容原理、能量最 低原理和洪特规则。 电子的运动最初由波尔理论解释： 1、电子只能沿一定能量的轨道运动，自身没有能 量的变化； 2、轨道的能量不是连续的，轨道不同，能级不同； 3、电子只有从一个轨道跃迁到另一轨道时，才有 能量的吸收或放出。
r rm , f ( rm )
最大有效引力
r
u(r )
(a ) f ( rr )m
r
du ( ) |r r0 0 dr
d u ( )r0 0 2 dr
2
nB n m r0 ( ) mA
1
(r0平衡时原子间距)
r0
(r=r0处相互作用能有最小值。)
r
(b)
A B u( r ) m n r r
N N U (r ) ui 2 2
原子数目 U(r) 原子间距
u(rij )
j 1
N
晶体体积的函数
U(v)
第二章 晶体的结合
原子是按一定的规律周期性排列形成晶体。按排 列规律的不同，可以分为七大晶系、十四种布喇菲点 阵。 那么，是靠什么作用将这些原子结合在一起，形 成不同的晶体结构的呢？这一章，我们将讨论晶体中 原子间的结合的类型和物理本质。
自然界中物质间相互作用的类型、相对强度以及作用范围
相互作用类型 万有引力 弱相互作用 电磁作用 强相互作用
对）为两者所共有（配对），从而在每个原子的最外层形
成有公有电子的封闭的电子壳层。这两个公有电子按泡利 原理其自旋是反平行的。 （共价键的现代理论以氢分子的量子理论为基础）
(2)共价键的特点
饱和性:
共价键只能由两个原子中原来未配对的电子形成，而 原子中未配对电子数是一定的，所以一个原子只能形成一 定数目的共价键，依靠共价键也只能和相应数目的其他原 子结合。 IV族至VII族的元素依靠共价键结合，共价键的数目 符合所谓8—N定则，N指价电子数目．