硼氢化钠催化水解制氢研究进展
梁艳戴洪斌**王平
( 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室沈阳110016 )
摘要硼氢化钠（NaBH4）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。
关键词硼氢化钠储氢/制氢催化剂反应动力学制氢装置
中图分类号: TM911.4;TQ116.2文献标识码：A文章编号：1005-281X(2008)-0000-00
Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis of
Sodium Borohydride Solution
Liang Yan Dai Hongbin**Wang Ping
(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of
Science, Shenyan 110016, China)
Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application.
Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator
能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。其中氢能被公认为是未来可再生清洁能源之一，因为它可以直接用于内燃机，或者作为燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其它用途的电源。但是，用氢气作为燃料也存在许多困难，主要是缺乏安全、方便、高效和经济的储氢/制氢技术[1–4]。
发展高性能储氢系统为氢燃料电池车及各种军用﹑民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节。相比于高压和低温液化储氢，材料基固态储氢在操作安全性﹑能源效率及储氢容量方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。但多年研究表明：已知储氢材料在温和操作温
收稿：2008年10月。收修改稿：××××年××月
度（< 85 ℃）下的可逆储氢容量仅为1~3 wt.%，远低于车载储氢系统的应用需求（ 6.5 wt.%），而材料基非可逆储氢因其在放氢性能方面的显著优点而愈发吸引各国学者的密切关注[5–6]。
储氢合金等材料通过固气反应实现可逆充/放氢，而非可逆储氢材料通过水解或热解反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，其构成的储氢方式称为化学储氢[7–12]。由于化学储氢将放氢与充氢两个环节分离开来，其技术难度较可逆储氢方式显著降低，因此，化学储氢在现阶段更具备移动氢源的实用性。
化学氢化物包括碱金属、碱土金属氢化物及其硼氢化物和氨基硼烷等，其中NaBH4最具代表性。NaBH4最早由Schlesinger和Brown等人合成[13]，它是白色、立方面心晶体粉末，密度为 1.04~1.07 g·cm-3，能溶于水、液氨、乙醇、有机胺和多元醚等溶剂。纯的NaBH4有较高的热稳定性，真空中400℃仍能稳定存在，但NaBH4在适当条件即能发生水解反应，放出氢气，NaBH4主要用于有机合成、化学镀、废水处理和造纸业的还原剂。NaBH4也可用于热解制氢[14]，但由于分解温度较高(约475 ℃)，NaBH4目前主要还是用于水解制氢。不用添加燃料，5 kg 氢气可供燃料电池车行驶300英里（约500 km），图1为用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积。与高压气瓶﹑低温液氢及可逆储氢材料等现有储氢方式相比，NaBH4催化水解制氢的优点在于：（1）高储氢效率，其理论重量储氢密度达10.8 wt.%；（2）可在室温甚至更低温度下实现即时按需制氢；（3）制得的氢气可直接供质子交换膜燃料电池使用，且含有的水蒸气有利于质子交换膜工作；（4）操作安全、
无环境负面效应，水解副产物NaBO2可下线再生。上述技术优点决定了NaBH4催化水解制氢系统/技术在氢燃料电池车及多种移动式、便携式电源方面具有良好的应用前景。美国千年电池公司（Millennium Cell）于2001年推出的NaBH4基即时供氢系统成功应用于Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车（商标为：Hydrgen on Demand），便充分例证了该技术的实用性[15]。
图1用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积
Fig. 1The volume of H2storage of 5kg for 35. wt% NaBH4, liquid H2 and pressured H2
Schlesinger和Brown等最早意识到NaBH4的潜在用途，在20世纪50–60年代即对NaBH4水解制氢反应进行了大量研究[16–17]，当时用于野外制氢的方法就是把用无水CoCl2和NaBH4粉末混合制成的丸片投入水中即可产氢，主要用于填充军用气象氢气球[18]。在2000年Millennium Cell的Amendola 等发表了商业化的NaBH4基即时制氢系统的研究成果[19-21]，由于该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，因此，NaBH4基水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点[22–23]。本文介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置和反应副
