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硼氢化钠催化水解制氢研究进展梁艳戴洪斌**王平( 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室沈阳110016 )摘要硼氢化钠（NaBH4）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。
介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。
关键词硼氢化钠储氢/制氢催化剂反应动力学制氢装置中图分类号: TM911.4;TQ116.2文献标识码：A文章编号：1005-281X(2008)-0000-00Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis ofSodium Borohydride SolutionLiang Yan Dai Hongbin**Wang Ping(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy ofScience, Shenyan 110016, China)Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application.Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。
硼氢化钠水解制氢的研究
近期，硼氢化钠已经成为最具前景的氢源之一，由于具有强大的腐蚀性，一般的储存和运输方式难以实现。
为此，有必要探索一种安全、有效的方法，以解决硼氢化钠的储存和运输问题，同时实现其高效制氢。
硼氢化钠水解制氢工艺的研究，是当前氢能领域发展的热点，但是，目前的技术存在一定的问题，如不能有效控制反应温度，催化剂的选择也有限，这使得与一般技术有较大的差别，影响制氢效率。
因此，硼氢化钠水解制氢工艺的研究，关键是要改进其反应温度，尽可能降低反应的温度，以及增加催化剂的选择。
首先，可以通过优化反应体系中的组成，改变反应温度的变化情况。
其次，可以尝试使用多种催化剂。
例如，硼氢化钠是一种具有较为活泼的无机催化剂，能够有效抑制制氢反应中的挥发性物质，从而提高制氢效率。
另外，也可以研究金属催化剂的应用，以及有机催化剂选择与应用问题。
最后，可以尝试利用光催化来改善反应条件，有效控制反应温度。
通过综合运用以上技术，可以有效解决硼氢化钠水解制氢工艺的问题，实现其高效制氢。
在未来，硼氢化钠水解制氢工艺的发展将是氢能领域发展的重要方向，因此，加强研究，将有助于推动氢能领域的发展。
总之，硼氢化钠水解制氢的研究是当前非常重要的氢能技术，发挥其优势，进而推动氢能技术的发展。
电沉积制备非晶态Co基薄膜催化剂硼氢化钠制氢研究电沉积制备非晶态Co基薄膜催化剂硼氢化钠制氢研究引言：随着世界能源需求的日益增长，寻找替代传统石油能源的可再生能源已成为全球研究的热点之一。
在可再生能源中，氢能作为一种高效、清洁、可再生的能源备受关注。
硼氢化钠是一种重要的氢源材料，其高储氢量和低能量密度使其成为理想的氢能储存材料。
然而，硼氢化钠的反应活性较低，储氢和释放氢的速率有限，因此需要开发高效的催化剂来提高其反应活性。
近年来，使用过渡金属基催化剂催化硼氢化钠制氢的研究逐渐兴起。
其中，钴基催化剂由于具有较高的反应活性和良好的催化稳定性而备受关注。
然而，传统方法制备钴基催化剂常常受到晶化的限制，导致催化剂的活性和稳定性降低。
因此，在本研究中，我们选择了电沉积方法制备非晶态Co基薄膜催化剂，以提高钴基催化剂的反应活性和催化稳定性，进一步提高硼氢化钠制氢的效果。
实验方法：首先，准备了电解液，包括钴硫酸镍、硼酸和氯化钠的溶液。
接下来，制备基底材料，选择导电性良好的金属材料作为基底，在其表面形成均匀的导电膜。
然后，通过电沉积法在基底上沉积非晶态钴薄膜。
调节电流密度和沉积时间等参数，优化沉积工艺，以获得较好的沉积效果。
制备的非晶态Co基薄膜催化剂经过表征，包括扫描电子显微镜和X射线衍射分析，以确定催化剂的形貌和晶体结构。
同时，通过能谱仪对催化剂的成分进行分析。
结果与讨论：通过优化电沉积工艺，得到了均匀致密的非晶态Co基薄膜催化剂。
扫描电子显微镜结果显示，催化剂表面平整且均匀，形貌良好。
X射线衍射结果表明，催化剂呈现非晶态结构，无明显的晶体衍射峰。
这说明通过电沉积法制备的催化剂呈现非晶态结构，具有良好的活性表面，有助于提高反应活性。
通过催化剂的氢化反应测试，发现非晶态Co基薄膜催化剂在硼氢化钠制氢反应中表现出良好的催化活性。
与传统晶态催化剂相比，非晶态催化剂表现出更高的催化活性和稳定性。
这种提高可以归因于非晶态结构具有更多的缺陷位点和较大的表面积，有利于催化剂与反应物之间的相互作用。
硼氢化钠水解产氢催化剂的研究进展概述一.氢气的应用前景国际能源界预测, 21 世纪人类社会将告别化石能源时代而进入氢能经济时代。
牛津研究所预测, 到2010 年前, 世界每天生产的氢能源当量将达到 320×104桶石油; 2020 年前将达到 950×104桶石油。
美国科学家劳温斯在新出版的《自然资本论》一书中预言, 下次工业革命将从氢能源开始, 世界科学家都在寻找一种既清洁又无污染的能源, 氢正是科学家们看好的最理想的原料。
专家们认为, 氢将在 2050 年前取代石油而成为主要能源, 人类将进入完全的氢经济社会。
目前世界各国汽车厂商都在加紧研制以氢为能源的燃料电池车, 这是迎接氢能时代到来的前奏曲, 不仅是现在的热点, 而且将会成为今后人类能源的永恒主题。
2003 年 11 月, 包括中国、美国等 15 个国家和欧盟共同签署了氢经济国际合作伙伴计划(IPHE) 参考条款, 目标是建立一种合作机制, 有效地组织、评估和协调各成员国, 为氢能技术研究开发、示范和商业化活动提供一个能推动和制定有关国际技术标准与规范的工作平台。
世界各国及企业在研究开发燃料电池汽车技术方面取得了重大进展, 预计在未来的 5～10年内氢燃料电池汽车将正式进入市场, 电动汽车将可能以 20%的速度迅猛发展, 正处于一种“山雨欲来风满楼”的形势。
纵观世界能源发展战略, 早在上世纪 80 年代美国在能源战略上就做过重大调整, 美国采取不惜重金从中东每年大量进口石油, 而对阿拉斯加和美国中南部的大油田不予开发, 虽然这一政策导致不少中小石油公司的破产, 但是保证了未来美国在与外界完全隔绝的情况下仍然有至少 20 年的石油储备, 再加上一个强大的海军对中东石油海上运输线的保护, 美国的能源战略可以说是高枕无忧。
而俄罗斯有广大的西伯利亚油田尚待开发, 俄罗斯能源自给也是毫无疑义。
日本的石油自给目前为止不到 0.5%, 而欧盟也不到30%, 日本与欧盟的石油战略储备只有 90～120d 左右。
硼氢化钠催化水解制氢研究进展梁艳戴洪斌**王平( 中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室沈阳110016 )摘要硼氢化钠（NaBH4）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术，该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，目前，它已成为各种储氢/制氢技术研究的热点。
介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)的再生最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。
关键词硼氢化钠储氢/制氢催化剂反应动力学制氢装置中图分类号: TM911.4;TQ116.2文献标识码：A文章编号：1005-281X(2008)-0000-00Progress in Study of Hydrogen Generation from Catalytic Hydrolysis ofSodium Borohydride SolutionLiang Yan Dai Hongbin**Wang Ping(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy ofScience, Shenyan 110016, China)Abstract Hydrogen generation (HG) from catalytic hydrolysis of sodium borohydride (NaBH4) solution is a promising on-board hydrogen storage/generation integrated technology in the practical application. Currently, attention is being extensively paid to NaBH4-based catalytic hydrolysis system due to its advantages of high hydrogen capacity, safety, convenience, the environmentally benign hydrolysis production and so forth. This perspective presents the principle of HG from NaBH4 solution, and reviews the current progresses in HG system of the hydrolysis of the catalyst, reaction kinetics, reaction mechanism, design of reaction generator and recycle of hydrolysis production, aiming at providing an outline of forefront of the technology for the practical application.Keywords Sodium borohydride; Hydrogen storage/generation; Catalyst; Reaction kinetics; Hydrogen generator能源是人类生存和发展的基础，当前主要依靠的化石能源终将耗竭，能源价值凸现，为向可持续能源系统过渡，发展大规模可再生能源是主要方法。
其中氢能被公认为是未来可再生清洁能源之一，因为它可以直接用于内燃机，或者作为燃料电池的燃料来驱动车辆或作为其它用途的电源。
但是，用氢气作为燃料也存在许多困难，主要是缺乏安全、方便、高效和经济的储氢/制氢技术[1–4]。
发展高性能储氢系统为氢燃料电池车及各种军用﹑民用便携式电源提供移动氢源是氢能应用的关键环节。
相比于高压和低温液化储氢，材料基固态储氢在操作安全性﹑能源效率及储氢容量方面具有显著优势，被公认为最具发展前景的储氢方式。
但多年研究表明：已知储氢材料在温和操作温收稿：2008年10月。
收修改稿：××××年××月度（< 85 ℃）下的可逆储氢容量仅为1~3 wt.%，远低于车载储氢系统的应用需求（ 6.5 wt.%），而材料基非可逆储氢因其在放氢性能方面的显著优点而愈发吸引各国学者的密切关注[5–6]。
储氢合金等材料通过固气反应实现可逆充/放氢，而非可逆储氢材料通过水解或热解反应制氢，通过化工过程完成氢化物再生，其构成的储氢方式称为化学储氢[7–12]。
由于化学储氢将放氢与充氢两个环节分离开来，其技术难度较可逆储氢方式显著降低，因此，化学储氢在现阶段更具备移动氢源的实用性。
化学氢化物包括碱金属、碱土金属氢化物及其硼氢化物和氨基硼烷等，其中NaBH4最具代表性。
NaBH4最早由Schlesinger和Brown等人合成[13]，它是白色、立方面心晶体粉末，密度为 1.04~1.07 g·cm-3，能溶于水、液氨、乙醇、有机胺和多元醚等溶剂。
纯的NaBH4有较高的热稳定性，真空中400℃仍能稳定存在，但NaBH4在适当条件即能发生水解反应，放出氢气，NaBH4主要用于有机合成、化学镀、废水处理和造纸业的还原剂。
NaBH4也可用于热解制氢[14]，但由于分解温度较高(约475 ℃)，NaBH4目前主要还是用于水解制氢。
不用添加燃料，5 kg 氢气可供燃料电池车行驶300英里（约500 km），图1为用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积。
与高压气瓶﹑低温液氢及可逆储氢材料等现有储氢方式相比，NaBH4催化水解制氢的优点在于：（1）高储氢效率，其理论重量储氢密度达10.8 wt.%；（2）可在室温甚至更低温度下实现即时按需制氢；（3）制得的氢气可直接供质子交换膜燃料电池使用，且含有的水蒸气有利于质子交换膜工作；（4）操作安全、无环境负面效应，水解副产物NaBO2可下线再生。
上述技术优点决定了NaBH4催化水解制氢系统/技术在氢燃料电池车及多种移动式、便携式电源方面具有良好的应用前景。
美国千年电池公司（Millennium Cell）于2001年推出的NaBH4基即时供氢系统成功应用于Daimler Chrysler钠型燃料电池概念车（商标为：Hydrgen on Demand），便充分例证了该技术的实用性[15]。
图1用35 wt.% NaBH4溶液、低温液氢和高压气瓶储存5 kg 氢气所需的体积Fig. 1The volume of H2storage of 5kg for 35. wt% NaBH4, liquid H2 and pressured H2Schlesinger和Brown等最早意识到NaBH4的潜在用途，在20世纪50–60年代即对NaBH4水解制氢反应进行了大量研究[16–17]，当时用于野外制氢的方法就是把用无水CoCl2和NaBH4粉末混合制成的丸片投入水中即可产氢，主要用于填充军用气象氢气球[18]。
在2000年Millennium Cell的Amendola 等发表了商业化的NaBH4基即时制氢系统的研究成果[19-21]，由于该技术具有储氢效率高、安全、方便、对环境友好等特点，因此，NaBH4基水解制氢技术已成为近年备受关注的研究热点[22–23]。
本文介绍了NaBH4催化水解制氢的原理，综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置和反应副产物再生的最新研究进展，并对该技术的应用前景进行了展望。
1. NaBH 4催化水解制氢的原理NaBH 4可在室温条件下发生水解反应制得氢气，如方程式（1）[24]。
引入催化剂（包括金属和酸）或提高反应温度可显著加速水解反应[25]，而添加少量碱液可有效抑制水解反应(NaBH 4的碱性溶液称为燃料液），实现NaBH 4溶液于室温空气条件下的安全储存。
NaBH 4催化水解制氢的原理就是通过控制催化剂与燃料液的接触/分离实现即时按需制氢，反应放出的大量热能可维持反应的进行。
kJ 210H 4)OH (NaB O H 4NaBH 24.Cat 24+↑+−→−+ （1）Schlesinger 等研究发现[16]：溶液的pH 值是NaBH 4水解反应的制约因素。
常温条件下，NaBH 4水解反应非常缓慢，放出的氢气只占理论产量的很小一部分。
这是因为水解反应中生成的强碱性BO 2–离子导致溶液pH 值升高，从而抑制了水解反应。
Kreevoy 等进一步系统研究了水解反应速率与溶液pH 值和温度的关系，提出了如下经验公式[26]：)1.92T 034.0(pH t log 1/2--= (2)式中t 1/2是NaBH 4的半衰期(分钟)，T 是绝对温度。
图2是根据此公式所绘在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系。
从图2可知：反应温度的提高可显著加速水解反应速率，据此原理，Aiello 等[27]和Marrero-Alfonso 等[28-29]提出不用催化剂，利用水蒸气进行NaBH 4水解制氢，但此法制氢效率低，因为水解副产物（NaBO 2·2H 2O ）会覆盖在燃料表面，阻止了水蒸气与燃料的接触；此外，从图2还可知：溶液的pH 值是NaBH 4燃料液安全储存的关键。
例如，当溶液的pH 值为8时，即使在常温（298K ）下，NaBH 4溶液也会很快水解（半衰期仅为0.62分）。
因此，在实际应用中，必须将其保存在强碱性溶液中。
当溶液的pH 值为14时，25 ℃下（建议用K ，文中其它相同处理），NaBH 4溶液的半衰期为426天，已经可以满足实际应用的储存要求。
最近，Moon 等[30]和Minkina 等[31-32]的研究也认为: 欲实现NaBH 4燃料液的安全储存，储存温度需≤50℃，NaOH 浓度需≥5wt.%。
图2在不同温度时，NaBH 4的半衰期与溶液的pH 值的关系 Fig. 2 The half-life of NaBH 4 as a function of the pH of solution at a varied temperature利用稳定的NaBH 4碱性溶液制备氢气，想要得到足够快的反应速率，通常需要采用金属催化剂、添加酸或者升高系统温度等措施。
其中，采用高效金属催化剂是实现反应快速启动和有效控制制氢速率的最有效的方法。
2. NaBH 4催化水解制氢催化剂的研制催化剂的研制是NaBH 4催化水解制氢系统研发的首要课题。
