第八章 电位分析法

第八章 电位法和永停滴定法电位法和永停滴定法均属于应用电化学原理进行物质成分分析的电化学分析法，永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极的电流的变化来确定化学计量点的电流滴定法。

电位法是通过测定原电池的电动势来测定有关离子活度的方法，包括直接电位法和电位滴定法。

它在化工环保、医药检验等领域中已广泛应用于在线分析，自动监测等方面，有着广阔的发展前景。

第一节 电位法基本原理一、化学电池化学电池是一种电化学反应器，它由两个电极插入适当的电解质溶液中组成。

化学电池分为电解池和原电池两类。

由电能转变为化学能的装置称为电解池（electrolytic cell）；由化学能转变成电能的装置称为原电池（galvanic cell）。

本节主要讨论原电池 。

现以铜锌电池为例，说明原电池产生电流的原理，将Zn棒插入ZnSO4溶液（1mol/L）中，Cu 棒插入 CuSO4溶液（1mol/L）中，两溶液间用饱和KCl盐桥相联，两极用导线相连，并在导线中间接一个灵敏电流计，则电流计的指针发生偏转，见投影图。

两电极的电极反应（半电池反应）为：在正极 Cu2+ + 2e- Cu (还原反应)在负极 Zn - 2e Zn2+ （氧化反应）则电池反应为 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+上述原电池可用下面简式表示：（-）Zn∣Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)∣Cu(+)根据规定，右边的电极上进行还原反应为正极，左边电极上进行氧化反应为负极；凡是能产生电位差的相界面，都用单竖线表示，当两溶液通过盐桥连接，已消除液接电位时，用双竖线“‖”表示；电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体，则应注明温度、压力，若不注明，系指25℃及101325Pa，固体或纯液体的活度看作是1，气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，要用惰性材料，（如铂、金或碳等）作电极，以传导电流。

原电池电动势为右边的电极的电位减左边电极的电位，电动势为正值。

第八章电位分析法知识点
1、基本概念及原理
电位分析法是电化学分析法中一种重要的分析方法，它是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(电池电动势)，并由能斯特方程计算待测物质活(浓)度的分析测定方法。

电位分析法一般分为直接电位法和电位滴定法。

2、要求掌握的重点及难点
(1)膜电位产生原理
膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和离子扩散而产生的，它包括由选择性离子交换产生的道南电位和由离子扩散而产生的扩散电位。

(2)pH玻璃电极测定溶液pH值的原理及其特性
测定溶液pH值要使用标准缓冲溶液作为基准；pH值的实用定义为：
pH x=pH s+
E x−E s
2.303RT/F
(3)直接电位法测定离子活(浓)度
直接电位法测定离子活度有标准曲线法、标准加入法。

标准曲线法只能用来测定溶液中游离离子的活(浓)度，若要测定总浓度(包括游离的与配位的)，可用标准加入法。

(4)电位滴定法
电位滴定法类型有酸碱滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定和配位滴定。

不同类型的滴定方法要选择合适的指示电极及参比电极。

第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型？它们的主要作用是什么？答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么？为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液？答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M—nFRTln αMn+式中Φ参比和ΦθMn+/M在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。

测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + 0.059 pH 试 + ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg ， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ 0.059pHs, Ex = Kx ˊ+ 0.059pHx,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。

3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。

答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H +有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的0.1mol ·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

分析化学（高教第五版）课后习题及思考题第八章 电位分析法思 考 题1. 参比电极和指示电极有哪些类型它们的主要作用是什么答：参比电极包括标准氢电极（SHE ），标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准。

实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。

指示电极包括金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极，汞电极，惰性金属电极，离子选择性电极。

指示电极能快速而灵敏的对溶液中参与半反应的离子活度或不同氧化态的离子的活度比，产生能斯特响应，主要作用是测定溶液中参与半反应的离子活度。

2. 直接电位法的依据是什么为什么用此法测定溶液pH 时，必须使用标准pH 缓冲溶液 答：直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测离子活度的方法，其主要依据是E=Φ参比— ΦMn+/M = Φ参比—ΦθMn+/M —nFRT ln αMn+ 式中Φ参比和ΦθMn+/M 在温度一定时，都是常数。

由此式可知，待测离子的活度的对数与电池电动势成直线关系，只要测出电池电动势E ，就可求得αMn+。

测定溶液的pH 时是依据：E = ΦHg 2Cl 2/Hg — ΦAgCl/Ag — K + pH试+ ΦL , 式 中ΦHg 2Cl 2/Hg， ΦAgCl/Ag ，K ，ΦL 在一定的条件下都是常数，将其合并为K ˊ，而K ˊ中包括难以测量和计算的不对称电位和液接电位。

所以在实际测量中使用标准缓冲溶液作为基准，并比较包含待测溶液和包含标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH 值，即：25℃时Es = Ks ˊ+ , Ex = Kx ˊ+ ,若测量Es 和Ex 时的条件保持不变，则Ks ˊ= Kx ˊ,pHx =pHs+(Ex -Es)/ ,由此可知，其中标准缓冲溶液的作用是确定K ˊ。

3. 简述pH 玻璃电极的作用原理。

答：玻璃电极的主要部分是 一 个玻璃泡，泡的下半部是对H + 有选择性响应的玻璃薄膜，泡内装有pH 一定的·L -1的HCl 内参比溶液，其中插入一支Ag-AgCl 电极作为内参比电极，这样就构成了玻璃电极。

第八章 电位分析法(书后习题参考答案)1.下述电池用于测定p -24CrOAg ︱Ag 2CrO 4(饱和)，-24CrO (x mol·L -1)‖SCE（1）不计液接电位导出电池电动势与p -24CrO 的关系式。

（2）测得电池电动势为-0.285V ，计算p -24CrO 。

已知 Ag + + e ⇌Ag E o＝0.799 V ； 12CrO A g SP,101.142-⨯=K 解：(1)]lg[059.0/0/+--=-=++Ag E E E E E Ag Ag SCE Ag Ag SCE 电池K sp =[Ag +]2[CrO 42-] 所以 -+--=+⨯--=--=---242059.0204.0]l g [2059.0)101.1lg(2059.0799.0242.0][lg 2059.0241224/0CrO sp Ag Ag SCE p CrO CrO K E E E 电池(E p CrO 9.3392.624--=-)(2)E 电池=－0.285V 75.2)285.0(9.3392.624=-⨯--=-CrO p ([CrO 42-]=1.80×10-3mol·L -1 )2．一个天然水样中大约含有1.30⨯l03μg·mL -1 Mg 2+ 和4.00⨯l02 μg·mL -1Ca 2+，用Ca 2+离子电极直接法测定Ca 2+ 浓度。

求有Mg 2+ 存在下测定Ca 2+ 含量的相对误差。

已知Ca 2+电极对Mg 2+的选择性系数为0.014。

解：%6.7%100401000.4241030.1014.023=⨯⨯⨯⨯=D3．测得下述电池的电动势为0.275 V .Mg 2+ 离子选择电极︱Mg 2+（a =1.15⨯l0－2 mol·L －1）‖ SCE（1）用未知溶液取代已知镁离子活度的溶液后，测得电池的电动势为0.412V ，问未知液的p Mg 是多少？（2）假定由液接电位造成的误差为±0.002 V ，则Mg 2+ 离子活度的真实值在什么范围以内？解： E 电池＝E SCE －E 膜＋E 接界＝+-2lg 2059.0Mg a K依条件，有)1015.1lg(2059.0275.02-⨯-=K 则K =0.218(1)因为]lg[2059.0412.02+-=Mg K a Mg 2+=2.65×10-7mol·L -1 (p Mg=6.58)(2)ΔE =±0.002V , 即002.02059.0±=∆pMgΔp Mg=±0.078, p Mg=6.51~6.65则a Mg 2+的范围：2.27×10-7~3.10×10-7mol·L -1 或]lg[2059.0002.0218.0412.02+-±=Mg a Mg 2+1=2.27×10-7mol·L -1 a Mg 2+2=3.10×10-7mol·L -1或6.15229.39.3100±=⨯⨯±=∆±=⨯∆E n c c Δc =±0.156×c =±0.156×2.65×10-7=±0.41×10-7 mol·L -14. 测得下述电池的电动势为0.672V 。