07 赵立军、杜佳伟—氨基树脂涂料解析

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甲醚化的三聚氰胺树脂可分为3类： 第一类是聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基较多，甲醚 化度较低，分子量较高，水溶性较好； 第二类为聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂，这类树脂游离羟甲基少， 甲醚化度较第一类高，相对分子质量较第一类低，分子中保留了一定量的亚氨基， 可溶于水和醇类溶剂； 第三类是单体型高甲醚化三聚氰胺树脂，该类树脂游离羟甲基最少，甲醚化 度高，相对分子质量最小，基本上是单体，需要助溶剂才能溶于水。 甲醚化氨基树脂中产量最大、应用最广的是六甲氧基甲基三聚氰胺树脂 （HMMM），它是一个6官能度单体化合物，属于单体型高甲醚化三聚氰胺树脂。 HMMM可溶于醇类、酮类、芳烃、酯类、醇醚类溶剂，部分溶于水。工业级 HMMM分子结构中含极少量的亚氨基和羟甲基，它作交联剂时固化温度高于通用 型丁醚化三聚氰胺树脂，有时还需加入酸性催化剂帮助固化，固化涂膜硬度大、 柔韧性大。HMMM可与醇酸、聚酯、热固性丙烯酸树脂、环氧树脂中羟基、羧基、 酰胺基进行交联反应，也可作织物处理剂、纸张涂料，或用于油墨制造、高固体 涂料。
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丁醚化脲醛树脂在溶解性、混容性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较 理想，且原料易得，生产工艺简单，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用 丁醚化氨基树脂。丁醚化脲醛树脂是水白色粘稠液体，主要用于和不干性醇酸 树脂配制氨基醇酸烘漆，以提高醇酸树脂的硬度、干性等。因脲醛树脂的耐候 性和耐水性稍差，因此大多用于内用漆和底漆。 大多数实用的甲醚化脲醛树脂属于聚合型部分烷基化的氨基树脂，这类树 脂有良好的醇溶性和水溶性。甲醚化脲醛树脂具有快固性，对金属有良好的附 着力，成本较低，可作高固体涂料、无溶剂涂料交联剂。工业甲醚化脲醛树脂 有两种规格，一种相对分子质量较低，和各种醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂 有良好的混容性；另一种具有较高的相对分子质量，适合与干性或不干性短油 醇酸树脂配合使用，以芳香烃和醇类的混合物为溶剂，涂膜有良好的光泽和耐 冲击性。 二、三聚氰胺甲醛树脂的性能 三聚氰胺甲醛树脂简称三聚氰胺树脂，是多官能度的聚合物，常和醇酸树 脂、热固性丙烯酸树脂等配合，制成氨基烘漆。 与甲醚化脲醛树脂相比，丁醚化三聚氰胺树脂的交联度较大，其热固化速 度、硬度、光泽、抗水性、耐化学性、耐热性和电绝缘性都较脲醛树脂优良。 且过度烘烤时能保持较好的保光保色性，用它制漆不会影响基体树脂的耐候性。 丁醚化三聚氰胺树脂可溶于各种有机溶剂，不溶于水，可用于各种溶剂型烘烤 涂料，固化速度快。
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随着石油工业的发展，20世纪50年代中期许多国家将石油化工提供的异 丁醇作为醚化剂生产氨基树脂。由于异丁醇来源丰富，使氨基树脂的品种进一 步扩大。 甲醚化的氨基树脂从20世纪30年代开始应用于织物的整理行业，而它在涂 料领域中一直未获发展。直至60年代，为了减少涂料施工中有机溶剂对环境的 污染，以及节省资源，开发了各种水性涂料和高固体份涂料后，甲醚化的氨基 树脂作为涂料的交联剂才扩大了应用面和生产规模，并出现了系列化产品，但 就总产量而言，丁醚化的氨基树脂仍占首位。 我国从20世纪50年代开始研制丁醚化脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，20 世纪70年代初自制苯代三聚氰胺，合成了丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂，不久 又开发了异丁醚化的产品。目前这些树脂的生产已达到一定的规模。从60年代 开始对甲醚化氨基树脂的研究，虽然这类树脂目前产量这不大，但随着我国高 固体份涂料、水性涂料、电泳涂料、卷材涂料等新型涂料的开发，其品种将逐 渐增加，产量将大幅增长。
O HOCH2 N C H O HOCH2 N C H N H CH2 N H NH2 H O
+ HOCH2 N C N CH2OH
H O C N H CH2OH
H , -H2O
O HOCH2 O HOCH2 N H C N H CH2O CH2 N H C N H CH2OH + HOCH2 O N C H NH2
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第三节 氨基树脂的合成



用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 醛类化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛 醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇
NH2
O
C6H5 N
NH2
N
H2N
N N
C
N N NH2
O HOCH2 N H C N H CH2OH O
+ C4H9OH
H , -H2O
C4H9OCH2
N H
C N
CH2
制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件 下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。
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二、三聚氰胺甲醛树脂的合成 1.合成原理 （1）羟甲基化反应 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在酸或碱作用下，每 个三聚氰胺分子可和1~6个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰 胺，反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反应时间有关。一般来 说，当pH=7时，反应较慢；pH＞7时，反应加快；当pH=8~9时，生成的羟甲 基衍生物较稳定。通常可使用10%或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也 可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬 浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的pH较稳定。 1mol三聚氰胺和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至7.2，在 50~60℃反应20分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟 甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。
O H2N O H2N C NH2 C NH2 O
+ HCHO
OH 或H
H2N
C N H O
CH2OH
+ 2HCHO
OH 或H
HOCH2
N H
C
N H
CH2OH
O H2N C NH2 + 3HCHO
OH 或H
O HOCH2 N C N H CH2OH CH2OH
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（2）缩聚反应 在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟 基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。
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三、苯代三聚氰胺甲醛树脂的性能 苯代三聚氰胺分子中引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极 性。因此与三聚氰胺相比，苯代三聚氰胺在有机溶剂的溶解性增大，与基体树 脂的混容性也大为改善。以苯代三聚氰胺交联的涂料初期有高度的光泽，其耐 碱性、耐水性和耐热性也有所提高。但由于苯环的引入，降低了官能度，因而 涂料的固化速度比三聚氰胺树脂慢，涂膜的硬度也不及三聚氰胺，耐候性较差。 一般来说，苯代三聚氰胺适用于内用漆。 实用的甲醚化苯代三聚氰胺树脂大多属于单体型高烷基化氨基树脂。由于苯 环的引入，使这类树脂具有亲油性，在脂肪烃、芳香烃、醇类中有良好的溶解 性，涂膜具有优良的耐化学性，它已应用于溶剂型涂料、高固体涂料、水性涂 料。在电泳涂料中，它作为交联剂，与基体树脂配合，还显示优良的电泳共进 性。 四、共缩聚树脂的性能 共缩聚树脂主要有三聚氰胺尿素共缩聚树脂、三聚氰胺苯代三聚氰胺共缩聚 树脂。以尿素取代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性，成本降低，如 取代量过大，则将影响涂膜的抗水性和耐候性。以苯代三聚氰胺取代部分三聚 氰胺，可以改进三聚氰胺树脂和醇酸树脂的混容性，显著提高涂膜的初期光泽、 抗水性和耐碱性，但对三聚氰胺树脂的耐候性有一定的影响。
NH2
H2N
尿 素
H2N
三 聚 氰 胺
苯 代 三 聚 氰 胺
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改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚 氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。 一、脲醛树脂的合成 1.合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水 中进行，也可在醇溶液中进行。尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时 间、反应温度等对产物的性能有较大影响。反应包括弱碱性或微酸性条件下的 加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。 （1）加成反应（羟甲基化反应） 尿素和甲醛的加成反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是 羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或 三羟甲基脲。
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二、涂料用氨基树脂的特点 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因 此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基 树脂漆。氨基树脂在氨基树脂漆中主要作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、 光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了 附着力。氨基树脂漆在一定的温度下经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结 构涂层。 与醇酸树脂漆相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅，光泽高，硬度高， 有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具 有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。尤其是三 聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合， 可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电 器、轻工产品、机床等方面得到了广泛的应用。
O N C NH2 H
H , -H2O
通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低 聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。
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（3）醚化反应 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的 交联剂。用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定 数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可 用作溶剂型涂料的交联剂。 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。 用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化 的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。 醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反 应。如
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第二节 氨基树脂的性能
氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。 树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200号油漆溶剂的容忍度来控制。测定容 忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称3克试样于 100毫升烧杯中，在25℃、搅拌下以200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示 乳浊并在15秒内不消失为终点。1克试样可容忍200号油漆溶剂的克数即为树脂 的容忍度。容忍度也可用100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。 一、脲醛树脂的性能 脲醛树脂有如下特性：价格低廉，来源充足；分子结构上含有极性氧原子， 与基材的附着力好，可用于底漆，亦可用于中间层涂料；用酸催化时可在室温 固化，故可用于双组分木器涂料；以脲醛树脂固化的涂膜改善了保色性，硬度 较高，柔韧性较好，但对保光性有一定的影响；用于锤纹漆时有较清晰的花纹。 但因脲醛树脂溶液的粘度较大，故贮存稳定性较差。 用甲醇醚化的脲醛树脂仍可溶于水，它具有快固性，可用作水性涂料交联 剂，也可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的脲醛树脂可溶于乙醇，它固化 速度慢于甲醚化脲醛树脂。以丁醇醚化的脲醛树脂在有机溶剂中有较好的溶解 度。一般来说，单元醇的分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好， 但固化速度越慢。
氨基树脂涂料

主讲：赵立军、杜佳伟
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氨基树脂涂料
第一节 第二节 第三节 第四节 概 述 氨基树脂的性能 氨基树脂的合成 氨基树脂的固化及在涂料中的应用
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第一节 概 述
氨基树脂是指含有氨基的化合物(胺或酰胺）与醛类（主要是甲醛）经缩聚 反应制得的热固性树脂。氨基树脂在模塑料、粘结材料、层压材料以及纸张处 理剂等方面有广泛的应用。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树 脂有良好的混容性和反应性。 一、 涂料用氨基树脂的发展简史 19世纪末德国掌握福尔马林的工业制法后，各国相继研究了尿素与甲醛间的 反应。20世纪30年代初，发现丁醇改性的脲醛树脂可与醇酸树脂混合制成涂料， 从此氨基树脂开始进入涂料领域。 20世纪30年代工业化生产三聚氰胺的方法获得成功，许多国家开始研究三聚 氰胺和甲醛的反应，1940年制得了用于涂料的丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂。 由于丁醇改性的三聚氰胺甲醛树脂许多性能优于脲醛树脂，在涂料领域发展很 快，不久成为氨基树脂的主要品种。 苯代三聚氰胺是1911年由奥斯特罗戈维奇(Ostrogovich)首先制得的，德国 巴斯夫公司(BASF)第一个将它用于氨基树脂中，以苯代三聚氰胺制备的氨基树 脂进一步提高了涂膜的光泽和耐化学性，目前其在涂料工业已占有一定的地位。