第二章 表面活性剂的作用原理课件

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表面活性剂降低表(界)面张力的能力和效率
较好表面活性的表面活性剂 浓度较稀时既能达 到饱和吸附状态 浓度较稀时，能达 到最低的表面张力
SAA降低表面张力能力(效能)和效率
Chapter Two
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表面活性剂的活性
评价方法： 1 ）将降低至一定值以下，比较所需的表面活 性剂浓度（efficiency) 。 2 ）表面活性剂能使溶液的表面张力降低到可
Nm
1
Chapter Two
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由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此
如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，
就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的功，称为表面功。
用公式表示为： dG dAs
G ( ) p ,T , nB A
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一般认为，表面活性剂分子从溶液内部扩散 到表面的速度和排列取向的速度愈快，表面活 性剂在溶液表面达到饱和吸附的速度就愈快。
溶液浓度越大，则表面张力随时间增加而下 降的幅度也越大，而且到达平衡的时间越短。 通常SAA碳氢链越长则时间效应越大，越短则 时间效应越小。
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具有不同化学结构的表面活性剂在溶液表面吸附状 态会有差异，从而影响它在溶液表面的饱和吸附量。
直链型表面活性剂 支链型表面活性剂 小 横截面积 大 按一定角度取向 饱和吸 不能紧密排列 附量小
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直立取向 紧密排列
饱和吸 附量大
全氟烷基表面活性剂 较大的横截面积 饱和吸附量小
具有相同疏水基而不同 亲水基的表面活性剂
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，
可滑动的边会被向上拉，直至顶部。
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2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
W 4 π R
W F 4πR
W－圆环脱离液面的最大拉力； F－校正因子； R－圆环的平均半径。
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（3）、最大气泡压力法
将内半径为 R 的毛细管与待测液面刚刚接触，然后 三、最大气泡压力法 让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内加压， 或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡 产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲 液面上的压力差：
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表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和 反离子的存与否有关。
（1）当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶 液其表面张力的时间效应长，这种现象可用分子 的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂， 浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速 度来解释。 （2）对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大 大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了 表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。 而对非离子表面活性剂，此项影响不大。
F 2 l
W1
l是滑动边的长度，因膜有两个 就是作 面，所以边界总长度为2l， 用于单位边界上的表面张力。
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W2
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表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种
张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并
与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 或 表示。 表面张力的单位是：
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离子型胶束的表面是离子极性头与其结合的 反离子和缔合水共同组成的束缚双电层，胶 束表面崎岖不平，变化不定。 胶束“表面”区域外还有反离子扩散层，它 由与胶束极性头结合的反离子组成也是双电 层的组成部分。 在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结 构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核 ，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性 头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称 为“逆胶束”。

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（1） 威廉米（ Wilhelmy）板法（吊片法） 第二节 表面张力的测定
W
W 2(l l ) cos W:拉力 W 2l
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l:吊片厚度
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（2）、 Du Nouy环法 从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。
W 2 π R 2 π R 2 π R 2 π(R 2r )
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表面张力的时间效应
即表面张力随时间的变化规律，该过程也称 为表面老化。到达平衡值前的表面张力称为 动表面张力，而平衡值称为静表面张力。
当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附 时，其表面张力才能将到最低值。
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表面活性剂在溶液表面吸附过程决定其分子 从溶液内部向表面扩散的速度， 因此，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附 量需要一定时间， 这就意味着其溶液的表面张力在未达到表面 吸附之前，也是随时间变化的。 只有当溶液表面达到饱和吸附后，表面张力 才会达到平衡。 所以表面活性剂在表面达到饱和吸附的快慢 决定表面张力下降到平衡的快慢。
饱和吸附量大
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表面活性剂饱 和吸附量大
分子排列紧密
形成的表面膜的强度 增大
乳化剂或起泡剂
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六、表面活性剂在溶液表面吸附速度
以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑 吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有 决定作用。 如在泡沫或乳状液的生成过程中，较快的吸附 速度有利于泡沫的稳定；而在润湿过程中，如 果吸附速度很慢，则由于无法有效降低表面张 力而使液体无法铺展。因此，需要研究非平衡 条件下的吸附速度规律。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面， 液-液界面，液-固界面，固-固界面。
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一、表面张力与表面自由能
在两相(特别是气-液)界面 上，处处存在着一种张力， 它垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的 这种力称为表面张力，用 γ 表示，单位是N· m-1。
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通常表面活性剂的效率随其疏水基团的链在一 定范围内增长而提高，但相应的效能通常差不 多。效率还随疏水基团的支化或不饱和程度的 增加而降低，但相应的效能却有些增加。
离子亲水基团之间存在电的斥力也会使效率降 低，所以离子型表面活性的效率比非离子表面 活性剂低。但加入电解质使反离子同表面活性 剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。
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2.1 表面活性剂胶束

一、胶束(micelle)
表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达 一定浓度时，其非极性部分会自相结合， 形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向 外，这种多分子聚集体称为胶束。
随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶 束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。
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亲水基大
饱和吸附量小
具有相同亲水基而不同 长度的疏水基的表面活性剂
饱和吸附量相同
聚氧乙烯型非离子表面活性剂的饱和吸附量大小 则随聚氧乙烯链增长而变小
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离子型表面活性剂
同性静电排斥
盐
吸附在溶液表面的最小面积总是要大 于亲水基大小接近的非离子表面活性剂 离子型表面活性剂 反离子进入吸附层 减小吸附离子之 间的排斥作用
γ=Pm/2R
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四、滴重法（滴体积法）
（4）、滴重法（滴体积法）
当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为 液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛 细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。
2 π R W
W W F 2 π Rf R
Vρg γ= F R
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能达到的最小值（effectiveness)。
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表面活性剂降低表(界)面张力的效率：
pC20＝-lg(C20)π=20
式中，C20-溶液内部浓度
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表面活性剂降低表(界)面张力的能力：
cmc 0 cmc
式中， cmc -cmc时的表面压；
第二章 表面活性剂的作用原理
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基本内容
2.1 2.2 2.3
表面张力与表面活性 表面活性剂胶束 表面活性剂结构与性能的关系
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2.1 表面张力与表面活性

当任意两相接触时，两相之间是一个具 有相当厚度的过渡区，这一过渡区通常 称之为界面。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 但由于历史的原因, 这两个概念常常混用。
0 -纯溶剂的表面张力；
cmc -溶液在cmc时的表面张力。
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表面活性剂的表(界)面张力降低的能力： 指SAA降低表面张力所能达到的最低值。 表面活性剂的降低表(界)面张力的效率： 指降低溶液表面张力至一定值时，所需表 面活性剂的浓度。 表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是 相反的。例如，当憎水基团的链长增加时， 效率提高而有效值降低。 表面活性剂的效率和能力大小不一定一致
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丙酸 丁酸 戊酸
不同的酸在相同的 浓度时，每增加一个
CH2，其表面张力降低
效应平均可增加约3.2倍
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0.18
0.36
0.54
c /(mol dm3 )
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三、表面活性剂的结构特点
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四、表面活性剂分子在溶液中的正吸附

表面活性剂在溶液的表面层聚集的现象称 为正吸附。
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胶束的结构
胶束的基本结构分为两部分：内核和外层， 在水溶液中，胶团的内核由彼此结合的疏 水基构成，形成胶团水溶液中的非极性微 区。胶团内核与溶液间为水化的表面活性 剂极性基构成的外层。
a.离子型表面活性剂胶束； b.非离子型表面活性剂胶束 Chapter Two
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胶束的结构
对离子型表面活性剂， 胶束内核由疏水的碳氢 链构成，双电层最内层 不仅包含极性头，还固 定一部分与极性头结合 的反离子和不足以铺满 一单分子层的水化层； 离子胶束有一反离子扩 散层，即双电层外围的 扩散层部分。
也是增加单位表面积时所必须对系统做的功，单位
J/m2
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表面张力
从力的角度：作用于表面单位长度边
缘的力； 从能量角度：单位表面的表面自由能
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表面张力测定方法
滴重法：精确简便 毛细管上升法：精确度高，最常用 环法 吊片法 最大气泡压力法 滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液
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(5)、毛细管法
忽略了液柱顶端弯月面处冠状部 分液体的重量，为此有如下修正 公式：
γ=RΔρg(h+r/3)/2
γ－表面张力； R－毛细管的半径； Δρ－界面两相的密度差； g－重力加速度； h－液面上升(或下降)的高度； r－凹(或凸)形液面的曲率半径。 (不易测）
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W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
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如果在活动边框上挂一重物，使重 物质量W2与边框质量W1所产生的重 力F（F=（W1+W2）g）与总的表面 张力大小相等方向相反，则金属丝 不再滑动。 这时
F =(W1 W2 ) g = 2 l
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表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于
呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这
一现象。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在
肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。
二、 表面活性和表面活性剂
表面活性： 如果a物质能

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降低b物质的表面张力，
通常可以说a物质(溶质) 对b物质(溶剂)有表面活性。 具有第三类曲线的物 质才叫表面活性剂。
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浓度
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特劳贝规则
Traube研究发现，
甲酸
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同一种溶质在低浓度时
表面张力的降低与浓度 成正比
乙酸
正吸附改变了溶液表面的性质，最外层呈 现出碳氢链性质，体现出较低的表面张力， 进而产生较好的润湿性、乳化性、起泡性 等。 当表面活性剂浓度很低，但降低表面活性 张力很显著，则它的表面活性越强，越容 易形成正吸附。
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五、表面活性剂在溶液表(界)面吸附
及其作用
1. 表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响