金属常见的腐蚀形态及防护措施

(二) 不可逆氢脆
➢ 含氢金属随着应力作用，氢向应力集中处富积，当氢浓度超出临界 值时沉淀出氢化物； ➢ 应力诱发氢化物相变。只在低应变速率下出现，并导致脆性断裂； ➢ 一旦出现氢化物，即使卸载除氢，塑性也不能恢复——不可逆氢脆
氢脆
特点
1. 时间上属于延迟断裂; 2. 对氢含量敏感; 3. 对缺口敏感; 4. 室温下敏感; 5. 发生在低应变速率下 6. 裂纹扩展的不连续性 7. 裂纹源一般不在表面,裂纹较少有分支现象
• 缓蚀性阴离子 缓蚀性阴离子可以抑制点蚀的发生。 OH- > NO3- > SO42- > ClO4-
（2）环境因素
• pH值
在较宽的pH值范围内，点蚀电位Eb与溶液pH值关系不大。当pH﹥10， 随pH值升高，点蚀电位增大，即在碱性溶液中，金属点蚀倾向较小。
• 温度
温度升高，金属的点蚀倾向增大。当温度低于某个温度，金属不会发 生点蚀。这个温度称为临界点蚀温度(CPT) ，CPT愈高，则金属耐点 蚀性能愈好。 • 溶液流速
(2) 阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直 保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局 部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是 局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。
全面腐蚀与局部腐蚀的比较
1 电偶腐蚀
当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发 现，电位较负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的金 属腐蚀速度减缓而受到保护，该现象被称为电偶腐蚀
电偶腐蚀的影响因素
（1）腐蚀电位差 （2）环境因素 （3）阴阳面积比例
（1）腐蚀电位差
—表示电偶腐蚀的倾向 两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，阳极金属 受到腐蚀破坏的可能性愈大。
电偶序(galvanic series)
——将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来， 并把它们从低到高排列
控制点蚀的措施
（3）电化学保护
（4）缓蚀剂的应用
在循环体系中可以添加缓蚀剂，如磷酸盐、铬酸盐等
4.5 缝隙腐蚀
缝隙种类
• 机器和设备上的结构缝隙 • 固体沉积(泥沙、腐蚀产物等)与金属基体形成的缝隙。 • 金属表面的保护模 (如瓷漆、清漆、磷化层、金属涂层)与金属
基体之间形成的缝隙。
缝隙腐蚀特征
(b) 带状脱锌
铜栓
(c) 栓状脱锌
断
面
黄 铜 脱锌类 型
影响因素
温度对三种黄铜腐蚀的影响
mpy
腐
蚀
深
度
120
(
100
根
据 抗
80
拉
强 度
60
下
降 40
算
出
20
)
0
(在2N NaCl溶液中,经24天水线试验)
蒙茨黄铜(40%Zn)
海革黄铜(37%Zn)
红黄铜(15%Zn)
20
40
60
80
100 120
介质处于流动状态，点蚀速率比介质静止时小
控制点蚀的措施
（1）选择耐蚀合金
• 近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo 及 N 以及低含量 S 和 C杂质的 奥氏体不锈钢
• 双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好 • Ti 和Ti 合金具有最好的耐点蚀性能
（2）改善介质条件
• 降低Cl-含量 • 降低介质温度 • 增加介质流速
发展期和快断期三部分。 (6) 发生SCC的合金表面往往存在钝化膜或其他保护膜，在
控制措施
不锈钢焊缝腐蚀
不锈钢刀线腐蚀
剥蚀
——概念
剥蚀又称层蚀，腐蚀沿平行于表面的平面（晶界）萌 生，逐步发展，最终使金属剥落基体，呈现层状形貌。
——原理
金属具有层状晶粒结构，由于腐蚀体积膨胀效应，沿 晶界产生压应力，随着应力增加，使片状晶粒膨胀鼓 起，最终使表面剥落。
4.9 剥蚀
——产生剥蚀的条件
金属局部腐蚀溶解 速度比全面腐蚀溶 解速度大得多。
• 局部腐蚀危害性 (1) 复杂性 (2) 集中性
(3) 突发性
局部腐蚀主要类型
电偶腐蚀
点蚀(孔蚀)
缝隙腐蚀(丝状腐蚀) 晶间腐蚀
选择性腐蚀
应力腐蚀开裂
腐蚀疲劳
磨损腐蚀
剥蚀
氢损伤
发生局部腐蚀的条件
(1) 金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性， 因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区。
发生晶间腐蚀的电化学条件
（1）内因 ——晶粒和晶界区的组织不同，电化学性质存在显著差异。 （2）外因 ——晶粒和晶界的差异要在适当的环境下才能显露出来。
晶间腐蚀的特点
晶间腐蚀的原因
晶间腐蚀机理
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
为什么Ni-Cr不锈钢敏化处理 后出现严重的晶间腐蚀？
敏化处理（427-816度保温缓冷） ——晶界析出连续的M23C6的碳化 物，使晶界产生严重的贫Cr区。
90-150度下脱氢
6. 应力腐蚀
应力腐蚀条件
应力腐蚀特征
(1) 主要是合金发生SCC，纯金属极少发生 (2) 对环境的选择性形成了所谓“SCC的材料―环境组合” (3) 只有拉应力才引起SCC，压应力反而会阻止或延缓
SCC的发生。 (4) 裂缝方向宏观上和拉引力垂直，其形态有晶间型，穿
晶型，混合型。 (5) SCC有孕育期，因此SCC的破断时间tf可分为孕育期，
(Fe,Cr)23C6
贫铬区
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
(Fe,Cr)23C6 贫铬区
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
(Fe,Cr)23C6 贫铬区
1. 贫Cr理论—晶界碳化物析出
2. 阳极相理论—晶界σ相析出并溶解
3. 吸附理论—杂原子在晶界吸附
C和P对14Cr-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响
(2) 环境因素 -- 电解质电阻
(3)阴阳面积比例
——大阳极，小阴极，电解质导电良好 ——大阳极，小阴极，电解质导电性能差 ——小阳极，大阴极
电偶腐蚀控制措施
(1) 避免材料相互接触 (2) 注意阳极部件的选择与设计 (3) 避免大阴极小阳极的组合 (4) 施工时在接触处采用绝缘措施 (5) 采用涂层保护 (6) 采用电化学方法 (7) 在封闭系统,添加缓蚀剂
注意：同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电 位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转。
一些工业金属和合金在海水中的电偶序
铂
金
阴 极
石墨
性
钛
银
Chlorimet 3(62Ni,18Cr,18Mo)
Hastelloy C (62Ni,17Cr,15Mo)
18-8Mo不锈钢(钝态)
18-8不锈钢(钝态)
氢脆
机理仍不十分清楚
1. 氢分子积聚造成巨大内压; 2. 吸附氢后使表面能降低; 3. 影响原子键结合力,促进位错运动; 4. 生成脆性氢化物； 5. 高温下,氢还能造成脱碳
氢脆
防护措施:
1. 在容易发生氢脆的环境下,wk.baidu.com免使用高强钢,可用Ni 、Cr合金钢
2. 焊接时采用低氢焊条，保持环境干燥 3. 酸洗液中加入缓蚀剂 4. 氢进入金属后，可进行低温烘烤驱氢，如钢一般在
(根据Fontana)
温度,0摄氏度
机理解释
（1）锌的选择性溶解
这种理论认为，黄铜表面的锌原子发生选择性溶解， 留下空位，稍里面的锌原子通过扩散到发生腐蚀的 位置，继续发生溶解，结果留下疏松多孔的铜层。
（2）溶解—沉积
这种理论认为铜和锌以金属离子形式一起进入溶液，铜离子 再发生还原以纯铜的形式沉积出来(称为回镀)。
o2
-
OH
e
-
Cl
-
Cl
+
M
+
M
M+Cl-
M-
Cl
+
M
-
Cl (OH)
+
M
+
M
+
M
+
M
+-
M Cl
+
M
+
M
+
M
2
e
e
e
初期阶段
后期阶段
金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀
影响因素
影响因素
影响因素
缝隙腐蚀控制措施
合理设计
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
• 孔蚀和缝隙腐蚀的比较
3. 晶间腐蚀
镍(活态)
锡
铅
铅-锡焊药
18-8钼不锈钢(活态)
18-8不锈钢(活态)
高镍铸铁
13%Cr不锈钢
铸铁
阳
钢或铁
极
2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)
性
镉
工业纯铝(1100)
锌
镁和镁合金
(2) 环境因素
-- 介质的组成
水中锡对于铁是阴极，而在多数有机酸中，锡对于铁是阳极， 所以在食品工业中常使用镀锡铁(Fe-Sn)
• 发生电偶腐蚀的几种情况
(1) 异金属部件(包括导电的非金属材料，如石墨) 组合。 (2) 金属镀层。 (3) 金属表面的导电性非金属膜。 (4) 气流或液流带来的异金属沉积。
异金属部件(包括导电的非金属材料，如石墨) 组合
气流或液流带来的异金属沉积
电偶腐蚀原理
当两种不同电位的金属相互接触，并浸入电解液中可以发现，电位较 负的金属的腐蚀速度加大，而电位较正的金属腐蚀速度减缓而受到 保护。
第二阶段：点蚀的生长（发展）
影响点蚀的因素 -------------------------
（1）材料因素
（2）环境因素
（1）材料因素
能够钝化的金属容易发生点蚀，故不锈钢比碳钢对点蚀的敏感性高。 金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的 金属表面。 • 对不锈钢，Cr、Mo和N有利于提高抗点蚀能力。
PRE wCr 3.3wMo 16wN
另外，S、P、C等元素不利于提高抗孔蚀能力。 • 表面状态：表面光滑和清洁不易发生点腐蚀 • 热处理状态：生成沉淀相，易发生点腐蚀
（2）环境因素
• 活性离子能破坏钝化膜，引发点蚀。 一般认为，金属发生点蚀需要Cl- 浓度达到某个最低值(临界 氯离子浓度)。这个临界浓度可以作为比较金属材料耐蚀性 能的一个指标，临界浓度高，金属耐点蚀性能好 。
11~30%Cr不锈钢(钝态)
Inconel(80Ni,13Cr,7Fe)(钝态)
镍(钝态)
银焊药
Monel(70Ni,32Cu)
铜镍合金(60~90Cu,40~11Ni)
青铜
铜
黄铜
Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)
Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)
Inconel(活态)
（1）合金具有晶间腐蚀倾向 （2）合金具有一定的层状结构 （3）适当的腐蚀介质，如氨类、NO3-、H2O2等
——剥蚀的控制方法
（1）改用没有层蚀的合金 （2）使用热处理方法，减小晶间腐蚀 （3）采用表面保护措施 （4）采用牺牲阳极的阴极保护方法
4. 选择性腐蚀
黄铜脱锌
表
面
腐蚀产物
穿孔
(a) 层状脱锌
防止脱锌的措施
• 改善环境 ——脱氧或阴极保护
• 选用对脱锌不敏感的黄铜 ——红黄铜（含Zn小于15%）
• 在a黄铜中假如抑制脱锌元素 ——砷、锑、磷
•石墨化腐蚀
氢损伤
——概念
金属材料中由于氢的存在或氢与金属相互作用,造成材料 力学性能变坏的总称
——分类
(1)氢鼓泡 (2)氢脆 (3)脱碳 (4)氢蚀
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
• 缝隙腐蚀机理
-
o2 OH
+
M
ee
o2
+
Na
-
+
Cl Na
o2
+
M
o2
-
OH
-
OH
e
e
+
+M Na
+
o2
M
-
OH
e
-
Cl
+
Na
+
M
+
Na
o2
-
Cl o2 o2
--
OH OH
o2
-
OH
e e
2. 点蚀
点蚀，又称孔蚀，是一种腐蚀集中于金属表面很 小范围内，并深入到金属内部的腐蚀形态。
点蚀的形态
点蚀发生的条件
点蚀发生的条件
点蚀发生的条件
点蚀机理
点蚀的形成可分为成核和生长(发展)两个阶段。 第一阶段： 点蚀成核（发生） • 钝化膜破坏（成相膜和吸附理论） • 敏感形核位置 • 孕育期
金属常见的腐蚀形态及防护措施
全面腐蚀 ——在整个金属表面上进行的腐蚀，又称均相腐 蚀或均匀腐蚀。
局部腐蚀 ——金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大 得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂 等破坏形态。
不同特征
• 全面腐蚀 --阴极和阳极尺寸非常微小且紧密靠拢，很难分辨
• 局部腐蚀 --阴极和阳极截然分开，易于区分。通常阳极面积很小，阴 极面积相对很大。
氢鼓泡
氢鼓泡机理
氢鼓泡防止方法
• 除去致氢的毒素 • 选用无空穴的镇静钢 • 采用氢不易渗透的奥氏体不锈钢或镍衬里或非金属衬里 • 加入缓蚀剂
氢脆
(一) 可逆氢脆
含氢金属在变形过程中的初期阶段，氢浓度较抵，且尚未形成裂纹 前，去除载荷，静置一段时间后高速变形，材料的塑性可以的恢复 ，这种应力去除后脆性消失——可逆氢脆。 *通常含氢金属在高速变形时并不显示脆性
Si对14Cr-4Ni钢在5 mol/L HNO3+4g/L Cr6+ 溶液中腐蚀速度的影响
4. 应力论
晶间腐蚀趋势源于第二相沉淀时产生的内应力。
具有巨大内应力的畸变区在腐蚀介质中显示为优先溶解的 阳极行为。
快冷和退火处理可以减少第二相的生成，从而抑制了晶间 腐蚀
影响因素
影响因素
影响因素
控制措施