耐温抗盐降滤失剂P A M A P的合成及评价陈晓飞１,２,李凡１,２,宋碧涛１,２,吴虎子３,李博阳４(１．页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室,北京１００１０１;２．中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院,北京１００１０１;３．中石化胜利石油工程有限公司塔里木分公司,山东东营２５７０００;４．中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司,天津３００４５９)摘要:以丙烯酰胺(AM),丙烯酸(A A),２Ｇ丙烯酰胺Ｇ２Ｇ甲基丙磺酸(AM P S)及自制烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚为反应单体,以N a２S O３与(N H４)２S２O８的氧化还原体系为引发剂,合成了聚合物降滤失剂P AMA P.F TＧI R㊁１H NM R及能谱分析表明P AMA P的结构符合预期,热重结果表明其抗温性能良好.滤失实验结果表明P AMA P降滤失剂在淡水基浆中的最佳加量为１ ５％;在１６０ħ下老化１６h后的淡水基浆的A P I滤失量为８ ２m L㊁高温高压滤失量为３２ ４m L;N a C l加量为３０％时,老化前后的A P I分别为１５ ８和１７ ５m L,表明P AMA P降滤失剂具有良好的抗温抗盐能力.关键词:降滤失剂㊀抗温㊀抗盐㊀水基钻井液中图分类号:T E３９㊀㊀文献标识码:A㊀㊀近年来,随着油气资源向深层勘探开发,地层更为复杂,对钻井液的抗温抗盐能力要求更高[１Ｇ２].降滤失剂作为钻井液核心处理剂之一,在钻井中起到至关重要的作用,针对目前现场存在的问题,研发抗温㊁抗盐较强的降滤失剂是主要方向[３].为了使降滤失剂具有较好的性能,可通过分子设计,向降滤失剂中引入抗温㊁抗盐,并可与黏土颗粒形成强而稳固的键合作用的功能性单体,进而提升此类聚合物在高温㊁高盐钙环境中的降滤失性能[４Ｇ５].２Ｇ丙烯酰胺Ｇ２Ｇ甲基丙磺酸(AM P S)类聚合物因具有优异的抗温㊁抗盐性能而成为近年来国内外学者们的研究热点,并针对AM P S类聚合物在钻井液中的应用进行了大量的研究工作[６].本工作以丙烯酰胺(AM),丙烯酸(A A), AM P S及自制烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚为反应单体A P[７]为原料,制备了一种抗温耐盐聚合物降滤失剂,利用F TＧI R㊁１H NM R㊁热重㊁S E M等方法对制备的降滤失剂进行表征,并对降滤失剂的降滤失性能和抗温耐盐性能进行了评价.１㊀实验部分１．１㊀主要试剂及仪器AM,化学纯,广东西陇化工有限公司;A A,分析纯,天津市光复精细化工研究所;AM P S,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;过硫酸铵((N H４)２S２O８)㊁亚硫酸钠(N a２S O３),化学纯,天津市北联精细化学品开发有限公司;乙醇,化学纯,天津市天力化学试剂有限公司;丙酮,化学纯,国药集团化学试剂有限公司.B r u k e rV７０傅里叶红外光谱仪;B r u k e rA DＧV A N CI I I４００MH z核磁共振波谱仪;美国T A 公司的S D T Q６００差热Ｇ热重分析仪;v a r i oE L Ⅲ元素分析仪(德国);扫描电镜SＧ３０００N;G G S４２Ｇ２型高温高压失水仪㊁S D型多联中压失水仪,青岛同春石油仪器有限公司.１．２㊀实验方法１．２．１㊀聚合物的合成按照最佳配比,称取１３ ９g AM,６ ９５g AM P S,２ ７５g A A及室内合成的可聚合大分子单体A P１ ４g溶解于７５g水中,单体质量分数为２５％.调节p H值至中性,通入N２的同时缓慢加热至３０ħ,２０m i n之后加入摩尔比为１ʒ１㊀㊀收稿日期:２０１９０８２２;修改稿收到日期:２０２００３０１.作者简介:陈晓飞(１９７９),硕士,主要从事钻井液技术研究.EＧm a i l:c h e n x i a o f．s r i p e＠s i n o p e c．c o m.基金项目:国家自然科学基金项目(５１４９０６５０),国家重大项目(２０１６Z X０５０６１);国家重大专项(２０１７Z X０５００５Ｇ００５).６３ 精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S 第３７卷第２期２０２０年３月的N a２S O３与(N H４)２S２O８溶液,反应４~８h后将反应混合物转移至烧杯中,加入乙醇㊁丙酮的混合溶液对聚合物进行洗涤,直至聚合物完全变为坚硬的白色颗粒状固体,然后将聚合物固体放入５０ħ真空干燥箱中真空干燥２４h后粉碎,得到产品P AMA P,产率为９５ ３％,装袋密封备用.聚合物的反应机理如图１所示.图１㊀聚合物降滤失剂P AMA P合成原理１．２．２㊀产物的表征方法使用B r u k e rV７０傅里叶红外光谱仪测定样品的红外,扫描范围为４０００~６００c m－１.使用B r u k e rA D V A N CⅢ４００MH z核磁共振波谱仪测定产物的核磁共振氢谱图,聚合物以氘代水做溶剂.采用美国T A公司的S D T Q６００差热Ｇ热重分析仪测定,称取粉末状聚合物试样约１０m g,在２０m L/m i n氮气气氛下以１０ħ/m i n的升温速率从常温升至６００ħ进行差热扫描和热重分析.采用v a r i oE LⅢ元素分析仪(德国)分析聚合物中C㊁H㊁O㊁N元素的含量.采用一点法测定聚合物的相对分子质量.１．２．３㊀降滤失剂滤失性能测定参考中国石油天然气行业标准S Y/T５２４１ １９９１«水基钻井液用降滤失剂评价程序»的方法,测量常温中压滤失量F L A P I和高温高压滤失量F L H T H P.１．２．４㊀滤饼微观形貌的观测分别配制基浆㊁基浆＋１％聚合物,将其在１６０ħ老化２４h,用中压失水仪制得老化前后４种钻井液的滤饼.用蒸馏水清洗滤饼表面,使用扫描电镜观测滤饼的微观形貌.２㊀结果与讨论２．１㊀降滤失剂P A M A P结构表征２．１．１㊀红外光谱聚合物P AMA P的红外谱图如图２所示.从图２可以看出:３３４７与１６５６c m－１处的吸收峰分别对应 C O N H２上的N H键㊁C＝O键的伸缩振动峰;２９３９㊁２８６１分别属于 C H３㊁ C H２的伸缩振动;１５５０~１３１７c m－１出现了苯环的伸缩振动;１１９３c m－１表示C O C的伸缩振动.图２㊀聚合物P AMA P的红外光谱２．１．２㊀核磁氢谱聚合物P AMA P的核磁氢谱如图３所示.由图３可知,δ＝１~１ ２８(a峰)为A P上的甲基质子吸收峰;δ＝１ ２８~１ ９５(b峰)为主链上亚甲基和 C７H１４ 的亚甲基质子吸收峰;δ＝１ ９５~２ ４(c峰)为主链上 C H 的质子吸收峰;δ＝３ ４０(d峰)为与E O相连的 C H２ 的质子吸收峰;δ＝３ ５~３ ８(e峰)为ＧC H２ O C H２ 上的H的质子峰;δ＝７ ６５(f峰)为苯环上H的质子吸收峰.红外与核磁的分析结果表明,已成功合成P AMA P .图３㊀聚合物P AMA P的核磁共振氢谱２．１．３㊀热重分析图４为聚合物P AMA P的热重分析结果.由图４可知,聚合物的分解分为３个阶段,第１阶７３第３７卷第２期陈晓飞，等．耐温抗盐降滤失剂P AMA P的合成及评价 段分解在１７５ħ以前,失重９ ０５％,主要是由于P AMA P样品中含有大量的羧酸及酰胺基团等强亲水基团,导致样品易吸水受潮,同时,样品在干燥的过程中是用乙醇提纯的,少量乙醇也容易吸附在聚合物表面,而在高于１００ħ时,水分和乙醇等小分子受热易蒸发造成的.第２阶段分解在１７５~３５０ħ,失重２８ ０３％.主要是由于其分子结构中的酰胺基团开始受热分解,以及酰胺基团的亚胺反应所致.当温度超过３５０ħ后,共聚物中的酰胺基团基本挥发殆尽,继而转入下一阶段.第３阶段分解在３５０ħ以上,失重３３ ９％.其中,在５００ħ左右的时候是聚合物主链的降解,在５００ħ以上,重量基本上不再改变.热重的结果表明,该聚合物具有良好的抗温性能.图４㊀P AMA P的T GＧD S C曲线２．１．４㊀元素分析P AMA P共聚物元素分析的结果见表１.由表１可知,测试结果与投料比进行对比可以发现,测试值与理论值比较接近,说明在聚合过程中,单体反应都比较充分.表１㊀聚合物P A M A P的元素分析结果元素组成各元素质量分数,％C H N S理论含量,％４８．７３６．８１１２．８４．３实际含量,％５２．４７７．６４１３．９２５．４３２．１．５㊀相对分子质量的测定采用一点法测定P AMA P聚合物的特性黏数为１０９ ５m L/g.按M a r kＧH o u w i n k方程估算出聚合物的相对分子质量为２ ８５ˑ１０５.２．２㊀降滤失剂P A M A P性能评价２．２．１㊀降滤失剂添加量对降滤失性能的影响在基浆中加入不同浓度的聚合物降滤失剂,测试１５０ħ老化前后钻井液的A P I滤失量,结果如图５所示.由图５可知,随着降滤失剂P AMＧA P加量的增加,钻井液的A P I滤失量不断降低, A P I滤失量从１８ ８m L(聚合物用量为０ ４％)降低到５ ８m L(聚合物用量为１ ５％),其中聚合物用量为１ ５％时,滤失量为６m L.老化后钻井液A P I滤失量也随着聚合物增加而降低.这主要是因为分子链上的羟基和醚氧基可通过与黏土颗粒表面上的氧形成氢键或与黏土颗粒断键边缘上的A l３＋之间形成配位键使得聚合物能吸附在黏土上;同时羧钠基团可通过水化使得黏土颗粒表面水化膜变厚,黏土颗粒表面ζ电位绝对值升高,负电量增加,从而阻止黏土颗粒之间因碰撞而凝结成大颗粒,改善黏土颗粒级配,形成薄而致密的滤饼,A P I滤失量减小.当降滤失剂加量为１ ５％时,滤失量降低不明显,综合成本考虑,确定降滤失剂最佳加量为１ ５％[８].图５㊀聚合物P AMA P在淡水基浆中的性能２．２．２㊀抗温性能研究了降滤失剂加量为１ ５％时,淡水泥浆在不同温度老化１６h后的滤失量,结果如图６所示.由图６可知,随着温度的增加,滤失量缓慢增加,１６０ħ时,滤失量为８ ２m L,但是当温度达到１７０ħ时,滤失量急剧增加到２０ ４m L,降滤失效果变差.同时,泥浆的F L H T H P变化规律与老化后滤失量变化一致,滤失量由１６０ħ的３２ ４m L增加到１７０ħ的４９ ４m L.结果表明,该聚合物降滤失剂耐温可达１６０ħ.这主要是因为降滤失剂含有负电性极强,且水化能力很强的磺酸基团,该基团可使体系的水化膜变厚形成致密的膜结构,使聚合物高温下不易脱附,提高了高温老化前后钻井液的静电稳定性,减小了高温老化前后钻井液体系的滤失量,从而表现出降滤失剂的抗高温能力[９].８３ 精 细 石 油 化 工２０２０年３月图６㊀温度对滤失量的影响(老化１６h)２．２．３㊀抗盐性能研究了降滤失剂加量为１ ５％时,N a C l加量对钻井液老化前后滤失量的影响,结果见图７.由图７可知,随着N a C l用量的增加,老化前后A P I先缓慢增加,后基本上保持不变.当N a C l 用量为３０％时,老化前后的A P I分别为１５ ８和１７ ５m L,降滤失效果较好,说明该降滤失剂具有优异的抗盐性能.由于聚合物中含磺酸基和聚氧乙烯基侧链,一方面AM P S分子刚性强㊁空间位阻大,且分子中含有对二价阳离子不敏感,在高温及高矿化度下具有良好水化性能的强阴离子基团 S O２－３;另一方面,聚氧乙烯基侧链亲水性强,在含盐的环境中具有良好的溶解性,能在黏土表面充分地进行水化作用,形成较厚的水化膜,减缓了钻井液中水分的漏失,使降滤失剂具有优异的抗盐性能[１０].图７㊀盐加量对聚合物滤失量的影响２．２．４㊀滤饼微观形貌的影响研究钻井液滤饼的微观结构对探究降滤失剂的作用机理具有十分重要的意义[１１Ｇ１２].图８(a)中为基浆形成的滤饼,结构比较松散,且存在有较大的裂缝㊁孔洞及微孔隙,且颗粒间堆叠较为松散.图８(b)中聚合物钻井液形成的滤饼未见孔隙和裂缝,滤饼表面的褶皱则是由于聚合物表面吸附黏土颗粒后所形成的.滤饼表面有聚合物包被的痕迹,说明降滤失剂有效地吸附在黏土颗粒上,同时由于溶胀作用或自身水化基团形成的水化膜堵塞滤饼的孔隙,抑制了黏土颗粒的聚结作用并形成致密的滤饼.图８㊀滤饼的S E M３㊀结㊀论a．采用AM㊁AM P S㊁A A和自制单体A P合成了可抗１６０ħ高温的聚合物降滤失剂P AMＧA P.通过红外㊁核磁㊁热重及元素分析等对P AMA P的结构进行表征,结果表明P AMA P降滤失剂符合预期设计结果.b．实验结果表明,P AMA P降滤失剂在淡水基浆中的最佳加量为１ ５％;在１６０ħ下老化１６h后的淡水基浆的A P I滤失量为８ ２和３２ ４m L;N a C l加量为３０％时,老化前后的A P I分别为１５ ８和１７ ５m L,表明P AMA P降滤失剂具有良好的抗温抗盐能力.c．滤饼扫描电镜结果表明,P AMA P降滤失剂可形成相互交错的致密的网架结构而发挥降低滤失的作用.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀K o s y n k i nD V,C e r i o t t iG,W i l s o nKC,e t a l．G r a p h e n e o xＧi d e a s ah i g hＧp e r f o r m a n c e f l u i dＧl o s sＧc o n t r o l a d d i t i v e i nw aＧt e rＧb a s e dd r i l l i n g f l u i d s[J]．A C SA p p l i e d M a t e r i a l s&I nＧt e r f a c e s,２０１１,４(１):２２２Ｇ２２７．[２]㊀S a f iB,Z a r o u r i S,C h a b a n eＧC h a o u a c h eR,e t a l．P h y s i c oＧc h e m i c a la nd r he o l o g i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n of w a t e rＧb a s e dm u d i n t h e p r e s e n c e o f p o l y m e r s[J]．J o u r n a l o f P e t r o l e u mE x p l o r a t i o na n dP r o d u c t i o nT e c h n o l o g y,２０１６,６(２):１８５Ｇ１９０．[３]㊀C h e r a g h i a nG,H e m m a t iM,M a s i h iM,e t a l．A n e x p e r i m e nＧt a l i n v e s t i g a t i o no f t h e e n h a n c e do i l r e c o v e r y a n d i m p r o v e d p e r f o r m a n c eo fd r i l l i n g f l u i d su s i n g t i t a n i u m d i o x i d ea n df u m e d s i l i c an a n o p a r t i c l e s[J]．J o u r n a l o fN a n o s t r u c t u r e i nC h e m i s t r y,２０１３,３(１):１Ｇ９．[４]㊀M a o H u i,Q i uZ h e n g s o n g,S h e nZ h o n g h o u,e ta l．H y d r oＧp h o b i ca s s o c i a t e d p o l y m e rb a s e ds i l i c an a n o p a r t i c l e sc o mＧ９３第３７卷第２期陈晓飞，等．耐温抗盐降滤失剂P AMA P的合成及评价 p o s i t ew i t h c o r eＧs h e l l s t r u c t u r e a s a f i l t r a t e r e d u c e r f o r d r i l lＧi n g f l u i da tu t r aＧh i g ht e m p e r a t u r e[J]．J o u r n a l o fP e t r o l eＧu mS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,２０１５,１２９:１Ｇ１４．[５]㊀G u oS h e n g l a i,B u Y u h u a n．S y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f２Ｇa c r y l a m i d oＧ２Ｇm e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d/a c r y l a m i d e/N,NＧd i m e t h y l a c r y l a m i d e/m a l e i c a n h y d r i d e a s a f l u i d l o s s c o nＧt r o l a d d i t i v e i no i lw e l l c e m e n t i n g[J]．J o u r n a l o fA p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e,２０１３,１２７(５):３３０２Ｇ３３０９．[６]㊀罗霄,蒲晓林,李之军,等．两性离子聚合物降滤失剂P AＧD M S的制备与室内性能评价[J]．油田化学,２０１４,３１(２):１７１Ｇ１８１．[７]㊀李凡,罗跃,苏高申,等．起泡型驱油用表面活性聚合物及其制备方法:中国２０１５１０４４４３９２．５[P]．２０１５Ｇ７Ｇ２７．[８]㊀杨小华,钱晓琳,王琳,等．抗高温聚合物降滤失剂P F LＧL 的研制与应用[J]．石油钻探技术,２０１２,４０(６):８Ｇ１２．[９]㊀全红平,明显森,黄志宇,等．聚氧乙烯基型降滤失剂S JＧ１的合成与性能评价[J]．精细化工,２０１３,３０(５):５７０Ｇ５７４．[１０]㊀L u y s t e rM R,M o n r o eTD,A l i SA．F a c t o r s a f f e c t i n g t h e p e r f o r m a n c eo f e n z y m eb r e a k e r s f o r r e m o v a l o fX a n t h a nＧb a s e d f i l t e rc a k e s[R]．S P E５８７４９,２０００:１Ｇ１４．[１１]㊀R a v iK M,B e i r u t eR M,C o v i n g t o n R L．E r od a b i l i t y o f p a r t i a l l y de h y d r a t e d g e l l e d d r i l l i n gf l u i d a n df i l t e rc a k e[R]．S P E２４５７１,１９９２:２１９Ｇ２３４．[１２]㊀李占国,蔡素君,潘宏涛．钻井液用抗盐降滤失剂M P AＧ９９的研究与应用[J]．钻井液与完井液,２００８,２０(３):２４Ｇ２６．P R E P A R A T I O NA N DP E R F O R M A N C EO FP A M A PF I L T E RL O S SR E D U C E R W I T H H I G HT E M P E R A T U R EA N DS A L TR E S I S T A N TC h e nX i a o f e i１,２,L i F a n１,２,S o n g B i t a o１,２,W uH u z i３,L i B o y a n g４(１．S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f S h a l eO i l a n dG a sE n r i c h m e n tM e c h a n i s m s a n dE f f e c t i v eD e v e l o p m e n t,B e i j i n g１００１０１,C h i n a;２．R e s e a r c h I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m E n g i n e e r i n g,S I N O P E C,B e i j i n g１００１０１,C h i n a;３．T a r i mB r a n c h,S i n o p e c S h e n g l iP e t r o l e u m E n g i n e e r i n g C o．L t d．,D o n g y i n g,S h a n d o n g,C h i n a;４．E n g i n e e r i n g T e c h n o l o g y B r a n c ho f C N O O CE n e r g y T e c h n o l o g y&S e r v i c e s L i m i t e d,T i a n j i n３００４５９,C h i n a)A b s t r a c t:P o l y m e r f i l t r a t e r e d u c e rP AMA Pw a s s y n t h e s i z e db y u s i n g AM,A A,AM P Sa n ds e l fＧm a d e a l l y l n o n p h e n o l p o l y o x y l e n e e t h e r a s r e a c t i o nm o n o m e r a n d r e d o xs y s t e mo fN a２S O３a n d(N H４)２S２O８a s i n i t i a t o r．T h e r e s u l t s o f e n e r g y s p e c t r u ma n a l y s i s s h o w e d t h a t t h e s t r u c t u r e o f P AMA Pw a s i n a cＧc o r d a n c ew i t h e x p e c t a t i o n s,a n d t h e t h e r m o g r a v i m e t r i c r e s u l t s s h o w e d t h a t P AMA Ph a d g o o d t e m p e rＧa t u r e r e s i s t a n c e．T h e r e s u l t s o f f i l t r a t i o n e x p e r i m e n t s h o w e d t h a t t h e o p t i m u md o s a g e o f P AMA P f i lＧt r a t e r e d u c e r i n f r e s h w a t e r b a s e p u l p w a s１ ５％,a n dw h e nt h eA P I f i l t r a t i o na m o u n t o f f r e s hw a t e r b a s e p u l p a g e da t１６０ħf o r１６hw a s８ ２m La n d３２ ４m L．W h e n t h e d o s a g e o fN a C lw a s３０％,t h e A P I b e f o r e a n d a f t e r a g i n g w a s１５ ８m La n d１７ ５m L,r e s p e c t i v e l y,i n d i c a t i n g t h a tP AMA Pf i l t r a t e r e d u c e r h a d g o o d r e s i s t a n c e t o t e m p e r a t u r e a n d s a l t．K e y w o r d s:f i l t e r l o s s r e d u c e r;h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n t;s a l t r e s i s t a n t;w a t e r b a s e d r i l l i n g f l u i d ０４ 精 细 石 油 化 工２０２０年３月。
