凝固过程的基本原理

其平衡的熔点温度越低。
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（2）压力的影响 系统压力改变而引起的液, 固相自由能的变化:
GL VLP SLTp GS VS P SS Tp
△Tp-----因压力改变引起的平衡熔点的变化。
Tp TmV
p
H m
通常金属(VS-VL)=△V＜0,则压力升高,平衡熔点上升.而△V＞0,的金属 Sb,Bi压力升高,平衡熔点降低.通常压力改变时，熔点的变化很小， 10-2℃/大气压，故生产中靠改变压力来提高过冷度细化晶粒是很困难的。 熔体中导入超声波,产生空化作用,空穴破灭时,产生很大压力,使熔点上升 几十度.
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二、晶体生长的热力学与动力学 （一）晶体生长的热力学 (二）均质形核 （三）非均质形核
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（一）晶体生长的热力学 1. 相变驱动力 2. 压力、曲率对熔点的影响 3. 溶质平衡分配系数
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1. 相变驱动力
系统的自由能随温度的变化关系： 系统的自由焓（G）可表示为：
G=H-TS
H----热焓，S----熵，T----绝对温度
一定的过冷度也会有一定的晶胚尺寸（或晶胚表面曲度）与之对应，比 该曲度大的晶胚（曲率半径小）将熔化消失，而比该曲度小的晶胚（曲
率半径大）将继续长大，此即临界晶核。
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当恒压下金属有多种晶体结构时, 各自在其对应的熔点温度下与液 相平衡Δ无熔点只能由气相形成. 热力学上,只有α相能在平衡温度 下形成而βγ不能.但是在连续冷 却条件下的较低温度下是析出稳 定相α,还是介稳相Β,γ将取决 于体积自有能,界面能和异质形核 的条件. .
即：△G =GL-GS=0， 两相处于平衡状态。
当T＜Tm时，GL＞GS，固相稳定；
当T＞Tm时，GL＜GS，液相稳定； 当温度高于熔点或低于熔点时，
△T
△G即为相变的驱动力，
过冷度
在Tm以下温度时：一克分子物质由液相转变为固相自由能(焓)的变化为：
△GV = GS-GL=(HS-TSS)-(HL-TSL) = ( HS - HL)-T(SS-SL) = △H-T△S △H、△S均为固、液两相的克分子焓和克分子熵的差额，温度的函数，
多元系的凝固（可 用二元系的凝固特 征分析）
因此，对凝固过程基本原理的研究通常以二元系为对象。 在实验和计算的基础上建立了大量的二元相图，为凝固 分析奠定了基础
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所有二元相图都是由共晶、偏晶、包晶及固溶体四种基本相 图所构成的
单相合金凝固是最典型的， 除共晶点和偏晶点外，其它成分 合金在开始凝固时仅有一个相析 出。
最常见的多相合金凝固是共晶凝 固：L→α+β
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偏晶凝固：
与共晶凝固相似，析出相之一为 液相：L1→α+L2
包晶凝固：
LP + β → α
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2. 多元合金的凝固
多元合金的凝固过程复杂得多，并且仅三元系有较成熟的相图可以 借鉴。 三元相的三个边由二元相图 构成，成分位于液相面特殊 点，如多相反应点上的合金 在平衡凝固过程中将会发生 两个以上的相同时析出的过 程，且凝固在恒温下进行。 成分位于线上的合金也将发 生多相凝固，但析出固相和 液相的成分是变化的。
GS

VS

1 r1

1 r2

S S Tr
设k为平均界面曲率：
k

1 2

2VS k SS Tr
固液两相平衡时：
G G S
，
L
Tr

2VS k Sm

2TmVS k H m
当曲率k为正时，△Tr为正，此时平衡熔点下降，且曲率半径越小，
恒温下：δ q = TdS，而只有膨胀功时，δ A = PdV
故 du=TdS-PdV
则有： dG=-TdS +VdP 在恒压条件下dp=0，故：dG=-SdT
，即：
dG dT

S
表明：在通常的压力一定条件下，温度升高时，自由能是下降的。
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相变的驱动力 在熔点Tm时：
△G
液相自由能=固相自由能，
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3. 二元合金凝固过程的溶再分配
（1）溶再分配的概念 （2）平衡溶质分配系数k0
（3）有效溶质分配系数 （4）非平衡溶质分配系数
△H≈结晶潜热（△Hm），△S ≈熔融熵（△Sm）
在Tm温度时， -△Hm+Tm△Sm=0, 即：△Sm=△Hm/Tm
因此：
GV
H m T Tm
△T---即为过冷度。
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过冷度 是影响相变驱动力的决定性因素。 为什么相变要过冷度？ S-L平衡时，原子双向跳动的速度相等，方向相反；
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2. 压力、曲率对熔点的影响
（1）固相界面曲率的影响 固相曲率可引入固相的压力，此压力使固相的自由能升高，而使系统的
熔点降低。固-液两相的自由能的变化为：
GL VLP SLTr SLTr
GS VS p S S Tr
p 0
-T-r--因固相曲率而造成的温差，△P-----由于曲率而造成的固相附加压力
自由焓 G也称等压位，而对应的为自由能F，也称等容位，
F = u- TS，又：G = H-TS = u + PV- TS，
当pV很小时，G =u –TS=F，故有时粗略地将自由焓称为自由能
由G= u+PV-TS 可得：dG = du-TdS -SdT+ PdV + VdP
du =δ q -δ A
q：系统从外界吸收的热量，A： 系统对外界所做的功。
r S
晶胚越小，表面曲度越大，稳定度越小：
△P=2σ/r
一定温度下，r越小，熔化速度越快，而凝固速度越慢；
r一定时，温度越低，S-L自由能差越大，熔化速度越小，而凝固速度越 大；
因此，凝固速度与熔化速度相等的温度随晶胚尺寸的减小而降低。
一个小晶胚的固-液平衡温度要低于大晶胚的平衡温度，凝固过程总是从 小晶胚开始的，因此凝固过程总是在过冷的液相中发生，即有 一定的过冷度。
第三章 凝固过程的基本原理
一、相图与凝固 二、晶体生长的热力学与动力学 三、晶体的长大
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一. 相图与凝固 1. 二元合金的凝固
工程合金通常是多组元的。 凝固中各组元的形态：单质、固溶体、化合物析出。
单组元，纯物质。 （相当于二元系在 溶质质量分数趋于 零的情况）
二元合金系是研 究凝固过程基本 原理的基础。