土壤中汞的污染
摘要：本文对汞污染的来源、危害、在土壤中的赋存形态、迁移转化规律及其
影响因素进行了综述，在此基础上简要介绍了土壤汞污染的治理，提出了存在的问题和有待进一步研究的方向。
关键词：汞；赋存形态；迁移转化；影响因素；污染治理
引言：重金属汞污染是当今世界的研究热点。自20世纪50年代日本熊本县水
俣湾附近的鱼村出现第一例严重的甲基汞中毒事件以来，不同研究领域的科学家们对汞及其化合物的生物地球化学行为给予了高度重视.。汞在土壤中以多种形态存在。不同存在形态汞的迁移转化规律和生物有效性各不相同，对环境和人体健康造成的影响也存在显著差异。本文将对汞污染的来源、害、在土壤中的赋存形态、迁移转化规律及其影响因素加以综述，从而为土壤汞污染防治提供参考。
1汞的污染来源
汞环境污染的来源有天然释放和人为两个方面。汞的自然来源较人为因素复杂，主要包括火山与地热活动；土壤、自然水体、植物表面的蒸腾作用；森林火灾；岩石风化等。姚学良研究认为，成都平原的高汞异常区多数来自平原内基底断裂中产生的地放气作用旧J。据估计全球每年至少有8 000 t的汞从岩石中释放，其中一部分进入土壤而使局部地区土壤含汞量较高一o。这
种自然因素引起的汞污染通常占到汞排放总量的1／4L4 J。从局部来看，汞的人为污染是主导因素。汞污染的人为来源主要有：①采矿、运输和加工含汞的矿石。
②排放工业废水进入江河湖海由电池制造业、控制设备业、纸浆造纸工业、氯碱化工厂、汞合金和催化剂产生的汞废弃物污染相当严重b J。据统计，目前全世界每年开采应用的汞量约为1×104 t以上，其中绝大部分最终以三废形式进入环境№]。③燃料、纸和固体废弃物的燃烧。④农业耕作中不合理地施用含汞肥料和农药，以及污水灌溉。⑤熔炉的排放。⑥实验室汞的排放：汞可通过实验室的废弃化学药品、蓄电池、破碎温度计和药品等进入环境。一支普通的棒式或内标式玻璃体温计含汞约1 g，一台台式血压计含汞约50 g，使用中发生破碎可使汞外泄，形成汞蒸气，造成汞污染。据计算，一支体温计打碎后，外泄的汞全部蒸发后，可使一间15 m2大、3 m高的房间室内空气汞的密度达到22．2 mg·mq 【7J。由自然原因产生的汞污染非人力所能左右，而由人为原因产生的
措施、加强过程参数控制、选用替代产品、减少或停止污水灌溉、加大三废处理力度、清洁生产等一系列措施，将污染降到最低水平。
2汞对人类健康的危害
汞在自然界以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在，它们可以通过多种形式进入人体内，并产生极大危害¨1。
重金属汞进人人体主要有3种方式：①以蒸气形式经呼吸道进人体，这部分占人体汞吸人量的80％左右。②沿食物链通过消化系统被人体吸收，这部分量极少，可以忽略不计。③由化妆品携带通过皮肤进入人体。进人人体的汞对人体生理机能产生影响。无机汞化合物(如氯化汞)可通过胃肠道吸收，对消化道和肾脏产生
危害一J。微量汞累积还将直接导致心脏、甲状腺、肝、肾等发生病变，甚至导致神经系统紊乱及慢性汞中毒¨引。相对而言，有机汞较金属汞和无机汞更易被消化系统吸收。土壤中的有机汞可通过陆生或水生食物链进入人体。甲基汞(CH，Hg+)是有机汞的主要形式。甲基汞侵人人体，可破坏细胞基本功能与代谢，破坏肝脏细胞的解毒作用，损害肝脏合成蛋白质的
功能，引起肾功能衰竭。甲基汞在体内约有15％积蓄在脑内，侵入中枢神经系统，破坏脑血管组织，引起一系列中枢神经中毒症状。甲基汞还有遗传性的损害功能，可导致流产、死产、畸胎
或出现先天性痴呆儿等¨¨。汞对人类健康造成极大危害，是因为H92+具有高度亲电子性，对体内含有硫、氧、氮等电
子供体的基团如巯基、羰基、羧基、羟基、氨基、磷酰基等均具很强的攻击力¨2I。上述基团均是体内最重要的活性基团，与H92+共价结合后即失去活性，而对机体生理生化功能产生巨大影
响。3汞在土壤中的形态、迁移转化及其影响因素
3．1汞在土壤中的形态
土壤中的汞按其化学形态可分为金属汞、无机结合态汞和有机结合态汞。按结合方式分为可
溶态，非专性吸附态，专性吸附态，螯合态和沉淀态。按TEssIERfl33的连续提取分离法分为水溶态、交换态(碳酸盐结合态)、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。在许多含汞土壤中，汞主要以Hgo或Hgs无机形式存在，土壤中具有致命毒性的汞形态是形态分析的重点。
3．2土壤中汞的迁移转化
土壤中的汞可以0，+1，+2价存在。在正常的土壤Eh和pH范围内，汞以零价(单质汞)存在于土壤中。在适宜的土壤Eh和pH下，汞的3种价态间可相互转化，转化反应如下：H90而Hg；++Hg“H童+』墅丝坠Hgz++H90
Hg：+型些丝些H90当土壤处于还原条件时，汞以单质形态存在。H92+在含有H：s的还原条件下，生成极难溶的HgS，以Hgs的状态残留于土壤中。当土壤中氧气充足时，HgS又可氧化成HgSO，和·2．
3．3土壤汞迁移转化影响因素
汞在土壤环境中的迁移转化，是汞自身化学性质和土壤环境因素共同作用的结果。影响汞迁移转化的因素很多，从大的方面来讲，有吸附、络合和甲基化作用，而其中又有诸多因素影响它们的作用效果。下面分别加以叙述。3．3．1土壤胶体对汞的吸附土壤中的各类胶体对汞均有强烈的
吸附作用。土壤胶体对汞的吸附受土壤胶体性质、pH值、有机质的共同影响。
如：H92+、H《+可被带负电荷的胶体吸附；HgCl}等可被带正电荷的胶体吸附。这种吸附作用是使汞从被污染的水体中转入土壤固相的最重要途径之一¨1。pH 值可通过影响汞在土壤的形态和稳定性，影响汞在粘土矿物和有机质上的吸附，进而影响土壤中汞的迁移转化反应。在酸性条件下，土壤对H92+吸附量较大。在pH 3～5范围内，随pH升高，Hg的氢氧化物形式(HgOH+，H90HCl，Hg(OH)2)
的含量呈指数升高，但PH继续升
高(超过5)时，H92+吸附量却会降低¨4I。、有机质的存在可能促进土壤对汞的吸附。cARL等【1纠研究认为有机土壤较矿质土壤含有更多的汞，森林土壤表层汞与有机质存在很好的相关性。这是因为土壤可溶性的有机质比固相有机质含有更多的吸附点位，它充当了汞的“迁移载体”。有机质对汞的吸附要受土壤pH值的影响。ANDERSSON¨钊认为在弱酸性土壤中(pH<4．5～5)吸附无机汞离子的有效物质是有机物质，而在中性土壤中铁氧化物和黏土矿物的作用则更显著。
3．3．2 无机和有机配位体对汞的络合一螯合作用.一般具有强亲和
力的基团能与H92+形成高溶解度的化合物，从而提高汞化合物的溶解度。GILMouR【171计算出H矿+对cl-、oH一、NH，、F一、s02_、No}有较高的稳定常数，其中cl-对H92+而言是最易移动和最常见的结合试剂，对H92+有很强的亲和力。土壤中存在的有机化合态汞包括cH，HgS一、CH3HgCN、CH3HgsO，、CH，HgN畸和腐殖质结合汞等，其中以腐殖质结合汞最为重要¨。7 J。腐殖质与Hg 有很强的结合力，影响Hg在环境中的迁移转化行为，这可能与腐殖酸中硫蛋白与汞结合牢固，不能被其它金属离子取代有关。
3．3．3汞的甲基化作用土壤中任何形式的汞都可以在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。影响土壤汞甲基化的因素有土壤的pH、温度、
土壤质地、微生物、硫化物、土壤溶液中汞离子含量及天然配位体等。pH不仅直接影响汞溶解度，而且通过影响有机组成影响汞的溶解。土壤酸度增加，汞离子有效性增加，从而汞的甲基化程度会提高u引，在酸性和中性条件下汞甲
基化的产物是一甲基汞，在碱性条件下产物是挥发性更高的二甲基汞。
土壤质地影响甲基化因子，进而影响汞的迁移转化。袁兰【l副的实验结果表明，土壤的性质会影响二甲基汞(DMM)的挥发和转化，土壤黏土和细粒含量高，有机质含量高时，DMM挥发性弱。不同土壤中甲基化的有效性大小顺序为：黏土，壤土，砂土。一些微生物可使汞甲基化或使甲基汞降解，还原成元素汞。如：假单胞菌、变形杆菌¨9|。汞的甲基化还要受土壤温度和汞离子含量影响。在一定温度范围内，温度越高，甲基化速度越快；在一定含量范围内，汞离子含量与甲基化产率呈正相关。但汞离子含量过高会抑制某些促进甲基化微生物的生命活性，甲基化作用反而下降。同时，硫化物含量也是影响汞甲基化的重要因素。实验表明，当硫化物含量低于1．8·3·mg·g～，甲基汞含量随硫化物含量增加而上升，当硫化物含量高于1．8 mg·g-1时，甲基汞含量随硫化物含量增加而降低‘15 3。
4土壤汞的污染治理与修复现状
土壤汞污染治理采用的方法主要有物理、物理化学和生物修复法。传统物理及物理化学修复方法有土壤挖掘、填埋、热处理技术、动电修复技术、淋滤法和洗土法、施用调控剂等mJ。这些方法在以往的汞污染治理中被广泛应用。但这些方法效率低、投资昂贵，使用设备复杂、还破坏了土壤原有的生物环境，不太适宜大范围的推广应用。植物修复具有投资低、操作简便、不造成二次污染以及具有潜在或显著经济效益等优点。这种方法在美国等发达国家已开展了大规模的试验，并证明有效。我国针对土壤中汞污染的植物修复技术研究较迟，但也陆续发现了一些能够富集重金属的植物，如：杨树对汞有很好的耐性和进化功能，某
