亲核取代反应 (SN )

溶剂对反应影响的规律
1 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析 (离去基 团和亲核试剂的溶剂化，两种作用的综合结果）。
2 偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）
3 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。
（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小） 4 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。
CH 3 CH 3CCH 2Br CH 3 (1) CH 3
C2H5OH SN1 C2H5ONa, C2H5OH SN2
CH 3 CH 3CCH 2OC 2H5 + Br CH 3 CH 3 + CH3C=CHCH3
CH 3CCH 2CH3 OC2H5 (2)
(3)
重排产物
消除产物
亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。
150
CH3CH2
1
(CH3)2 CH
0.01
(CH3)3 C
0.001
V相对
原因：烷基的空间位阻效应
烷基结构对SN1的影响
R 2 R1 C+ R3
V3 RX > V2 RX > V1 RX > VCH X
o o o 3
R-Br + H2O
甲酸
R-OH + HBr
中间体
R:
CH3
1
CH3CH2
1.7
SN2的特点
*1. 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点 是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又 未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入 基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳 原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。 *2. 所有产物的构型都发生了翻转。 *3. 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。
§ 1 亲核取代反应的机制
（1）双分子亲核取代反应（SN2）
bimolecular nucleophilic substitution
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
unimolecular nucleophilic substitution
（1）双分子亲核取代反应（SN2）
定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应。
温斯坦 (S. Winstein) 离子对与SN1机 理
RX
内返
R+X离子对外返 紧密离子对
R+ X-
离子外返
R + + X游离离子
溶剂分离子对
此时进攻得构 型转化产物
此时进攻产物构 型转化占多数
此时进攻得 消旋产物
实例分析
* CHCH3 Cl H C + CH3
40%水-丙酮
CHCH3 OH
旋光体
情况分析
*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序
不易形成氢键亲核性大
RS- ArS- > CN- > I- > NH3 (RNH2)
易形成氢键 亲核性小
> RO- HO- > Br - > PhO- > Cl- > > H2O >F*2 在质子溶剂中，同一种原子与其他原子/基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。
（3）离去基团的影响
不好的离去基团有 F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN 好的离去基团有 Cl- < Br- H2O < I- <
1 50 50 150
-
OSO2
CH3
<
-
OSO2
<
300
-
OSO2
NO2
180
2800
离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。 键能越弱，越易离去
C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)
离去基团碱性越弱，越易离去
碱性 F- > Cl- > Br - > I-
讨
O HO
论Leabharlann Baidu
CH3O-SO2-OCH3
*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
S
O OH
硫 酸
CH3O-SO2-OH
n-C6H13 H CH3
构型翻转
C Br
HOHO C
n-C6H13 H CH3
n-C6H13 H CH3
构型保持
C OH
(R)-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D= 9.9o
（R）-2-辛醇
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个 键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况 称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向 形成的情况称为构型翻转(也称为Walden转换)。
§ 2 影响亲核取代反应的因素
（1）烷基结构的影响
（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（3）离去基团的影响
（4）溶剂对亲核取代反应的影响
（1）烷基结构的影响
烷基结构对SN2的影响
VCH X > V1 RX > V2 RX > V 3 RX
3 o o o
R-Br + I-
RI + Br -
R:
CH3
+ ‡
SN1 SN2
RX—[R··· ] ··X ··
R+ + X‡
Nu- + RX —[Nu ··· ··X ] ·· R··· ·· ··
NuR + X-
•在偶极溶剂中亲核性的变化规律
2.5 3.1 3.5 4.1
H3C-
H2N-
HO-
FCl-
2.8
可极化性减弱
Br - 2.7 I2.2
第二十二章 亲核取代反应 (SN )
§1 亲核取代反应的机制 §2 影响亲核取代反应的因素
定义：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试 剂取代的反应称为亲核取代反应。
反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入 基团 (亲核试剂) 和中心碳原子构成新键。 中心碳原子 RCH2–A + Nu： RCH2–Nu + A： 底物 （进入基团） 产物 离去基团 亲核试剂 受进攻 的对象 一般是负离子或带孤 对电子对的中性分子
RO- > HO- > PhO- > RCOO- > ROH > H2O
碱性逐渐减弱
亲核性逐渐减弱
*3 亲核试剂中取代基的空间位阻效应较大时，不利于试剂接近 底物分子。因此，取代基的空间效应大于其电子效应：
C2H5NH2 > (C2H5)2NH > (C2H5)3N
CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-
碱 性 逐 渐 减 弱 碱 性 逐 渐 减 弱
•在质子溶剂中亲核性的变化规律
H3CH2NHOF-
亲 核 性 逐 渐 减 弱
1 溶剂对可极化 性很高，但碱性 弱的试剂的亲核 性影响不大（例 如I-）。 2 溶剂对可极化 性小，但碱性强 的试剂的亲核性 影响大（例如F-、 Cl-、Br -）。
可极化性减弱 亲核性逐渐减弱
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
R1 R2 R3
-Br -
R1 C Br + :Nu R2 R3
R2 R1
:Nu
C
Nu + Br-
(+) -
R3
定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为SN1 反应。
单分子亲核取代反应的机理
R1 R2 R3 C Br R1 R2 C Br
（2）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。
R-O H
+
+
R+ + H2O
-
ZnCl2
ZnCl2
R+ + HO-ZnCl + Cl-
*3 好的离去基团可以被不好的离去基团所取代。
R-X + AgNO3 好的离去基团 RONO2 + AgX
不好的离去基团
（4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类：质子溶剂、偶极(偶极非质子溶剂)、非极性溶剂
SN2：过渡态稳定
*2 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。
X
SN1: C-X键不易断裂
CH2=CH X
SN2：不能发生瓦尔登转化
*3 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
（CH3)3CBr
相对V N1 S
Br
Br
Br
1
10-3
10-6
10-13
SN1：不利于形成平面结构
SN2：不利于Nu ：从背面进攻
碱性逐渐增大
亲核性逐渐减弱
*4 同一周期的不同原子，亲核性与碱性一致 NH2- ROOH- R2NH ArO- NH3 吡啶 F- H2O ClO4-
碱性逐渐减弱
亲核性逐渐减弱
*5 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，亲核 性越强 -
F < Cl < Br < I
R O < R S < R Se
R 2 R1
-Br-
NuC+ R3 中间体
慢
R3
快
反应物
R1 R2 R3 C Nu
过渡态
R1 R2 R3
Nu
C
过渡态
过渡态
SN1的特点
*1.这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体， 中间体为碳正离子。 *2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可 以得到构型保持和构型翻转两种产物。 *3. 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子 反应。 *4.在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。
SN1
SN2
影响SN2和SN1机理的因素
SN2机理
烃 基
离去基 团 亲核性 溶 剂
1RX；CH2=CHCH2X， PhCH2X，体积小，利于翻转
SN1机理
3RX；CH2=CHCH2X， PhCH2X，生成稳定的正碳 离子 离去性能好对反应有利
离去性能好对反应有利 亲核性强对反应有利 弱极性溶剂有利
硫酸单甲酯
SO2 OH
硫酸二甲酯
CH3 SO2 OH
磺 R-SO2-OH 酸
苯磺酸
SO2 Cl
CH 3
对甲苯磺酸
SO2 OCH 3
苯磺酰氯
对甲苯磺酸甲酯
氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而 使负离子稳定，所以负离子易离去。
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？

R-OH
R-OH
H+
R-OH2
较稳定的碳正离子
95%外消旋化
SN2机理和SN1机理的比较
SN2机理 SN1机理 亲核试剂进攻中心碳原子，才 C-X键首先发生断裂，形成正碳 导致C-X断裂 离子，才给亲核试剂创造了与中 心碳原子结合的机会 在过渡态，中心碳原子杂化状 态由sp3转化为sp2，但联有五 个基团，空间拥挤 亲核试剂带来的负电荷被分散 产物构型翻转 正碳离子中间体，杂化状态为 sp2，但只联有三个基团，空间 不拥挤 形成正碳离子，产生一个正电荷 产物外消旋化
(CH3)2 CH
45
(CH3)3 C
108
V相对
结论
CH3X
SN2
RCH2X
SN2
R2CHX
SN1， SN2
R3CX
SN1
几种特殊结构的情况分析
*1 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。
RX
相对V N2 S
CH3CH2X
1
CH2=CHCH2X
40
CH2X
120
SN1：C+稳定
ClBr I-
练习：下列叙述，属于哪一种亲核取代反应机理 的特点(SN1还是SN2)？
SN2 SN1 ①产物的构型完全转化 ②有重排产物
SN2
SN1
③碱浓度增加，反应加速
④叔卤烷速率大于仲卤烷
S N1
SN2
⑤得到外消旋产物
⑥反应不分阶段，一步完成 ⑦反应的能量曲线有两个能量高峰 ⑧非极性溶剂中更有利于反应
亲核性强弱与反应关系 不大 强极性溶剂有利