自动电位滴定测定铜精矿中铜
摘要：在铜精矿中存在大量的其他杂质，本文主要研究了一种能更加精准
测定铜精矿中铜含量的方法，即自动电位滴定法。
其方法为将铜精矿样品使用酸
进行溶解后，再使用碱性的混合溶液将溶液的PH值调整至3~4之间。
溶液调配
完成后加入碘化钾，并将硫代硫酸钠溶液作为滴定液来进行相关滴定测试。
在本
次试验中，制定了一些相关的测试条件，主要是对铜精矿中铁、锑、砷等对实验
结果产生干扰的杂质元素进行了排除和分析。
最后得到的结果与国家标准分析得
到的结果进行了对比验证，最终结果表明了，该方式的准确度远超其他测定方法。
关键字：自动电位滴定法；铜精矿；铜
在冶炼铜的过程中，使用的最多的原料为铜精矿，而在铜精矿中除了铜外还含有其他大
量的杂质，为了确定其中铜的含量，较为常见的测定方法为碘量法，该方法操作方便简单，
对测试设备也没有过多要求，所以能得到广泛的应用，但该方法存在一个致命的缺点：在最
后利用指示剂进行测定时，指示剂结果容易出现异常，导致测定的结果出现的误差会较大。
出现这样较大误差的主要原因就是由于是人为操作，不同的测定人员通过肉眼观察到的滴定
终点会有很大的差异，从而出现较大误差，致使测定试验结果出现异常，难以精准测定铜精
矿中的铜含量。
而自动电位滴定法的出现后，大大降低了这种因肉眼观察而出现的误差。
该方法来判断
滴定终点的一个主要依据就是在添加滴定液过程中观察电极电位是否出现了突越，若出现了
突越则说明已达到了滴定终点。
其工作机理大致是通过把高压电极放在待测溶液中来产生一
个电池，而这里所用到的高压电极主要有二类，一类是指示电极，它是指电势会随着待测离
子含量改变而产生的电极，大致包括电势型和输入电压型二个种类；而另一个就是参比电极，它主要是指在测定实验中用作参考对比的高压电极，为提高参比电极的稳定性，在其电极上
只能进行单一可逆的化学反应。
当建立了测量电池后，就在电池中添加滴定剂，当水溶液中
开始出现一定的化学反应时，被测离子含量也就不断改变，而反映在阴极上的改变即是指示
电极上的电位也在改变。
由于滴定剂的持续增加，以及由于待测分子的持续积聚，当临近滴
定时间结束时，被测分子的含量已经积聚到了一定程度上，量变形成质变，使指示电极的电
位产生了突越，这时通过指示电极电位的突越来判断已经达到滴定终点，在这种情况下再来
测定待测离子的含量。
当掌握了相关基本原理之后，就可以利用自动电位滴定法和传统碘量相比就能够发现其
优越性，通过确定电极电位变化的程度是否产生了突越来确定能否获得滴定终点，远优于利
用肉眼看的颜色改变程度来判别滴定终点。
自动电位滴定测定法是一种更加行之有效，且结
果准确率较高的测定方法。
在现有的研究中，有报道过通过自动电位滴定法测定铜精矿中其
他元素，如氯元素、铁元素等含量的研究内容[2]-[4]，但较少有通过自动电位滴定法测铜精矿
中铜报道，本文主要是通过测定仪测试铜离子电浓度变化引起电位的突越来确定滴定终点，
最终确定铜精矿中铜的含量。
1、实验部分
1.1试剂
通过使用密度为1.19g/mL的盐酸溶液，密度为1.42g/mL的硝酸溶液作为溶解液，使用
密度为0.9g/mL的氨水和氟化氢铵饱和溶液组成碱性试剂将溶液PH至调节至3~4之间，再
滴加碘化钾溶液后，使用0.08mol/L的硫代硫酸钠溶液作为滴定液进行滴定试验，在测定试
验过程中为测定干扰元素的含量，在铜标准贮存液中加入一定量低价态的铁、砷、锑、锡，
再加入一定量的溴水，在加热处理后进行滴定。
使用的铜标准贮存液浓度为5.0g铜/mL。
1.2仪器测量参数
自动电位滴定仪器上技术参数依次设置为：信号漂移参数定为50mV/min，测点密度参
数定为4g/cm3，最大等待时间与最小等待时间分别设置为20秒和0秒，最小递增设置为
10μL，仪器搅拌溶液的搅拌速度设置为每分钟10转。
基本测量参数就如上所示。
1.3溶液配制方法
在容量为300mL的烧杯中倒入铜标准储存液，待倒入铜标准液后再向其中滴加氨水，滴
加氨水的过程中溶液会出现蓝色的络合物，一直滴加至不再产生新的蓝色络合物，且络合物
的颜色不再变化。
再向溶液中滴加氟化氢铵溶液，加入氟化氢铵后蓝色络合物开始消失，添
加至蓝色完全消失。
在设置好仪器参数后，加入碘化钾溶液，再加入硫代硫酸钠溶液作为滴
定液，开启自动电位滴定仪进行滴定来测定其中的铜含量。
1.4设备操作方法
当所有待测溶液都混合完毕后，设置好仪器供电，并启动供电控制器，电源指示灯亮起，先预热15分钟左右。
待15分钟后，调节开关至“测量”，“pH/mV”调节至“mV”，将电
极直插在待测溶液中，搅动待测溶液直至搅拌均匀，待搅拌均匀后，可读取电极电位值。
仪
器每次在pH测量前必须完成标定，将“pH/mV”调节至“pH”，调节“温度”和“斜率”旋
钮，将清洗过的干净电极放入明确知道pH值得标准缓冲液中，调节斜率旋钮时显示的pH值
与标准缓冲液的pH值相符，多次重复标定。
标定完毕后就可以进行pH测定，在检测之前应
用待测量溶液冲洗一次电极后，将电极置入待测量溶液中，然后直接读取测量的pH值即可。
测量完pH后，设置滴定终点，即将“终点电位”旋钮调节至所需的终点电位。
还要设置预
控点，即离滴定终点较远时，滴定速度较快；离滴定终点较近时，滴定速度慢。
相关参数设
置完成后，按下“滴定开始”按钮，开始进行滴定测定试验，滴定过程中滴定灯亮，达到滴
定终点后，滴定灯熄灭，终点灯亮，说明滴定已完成。
最后记录滴定液的消耗量。
2、结果与讨论
2.1干扰元素的考察
在前文中已经提到过，铜精矿中含有不少其他元素的杂质，而铜精矿中主要元素有Cu、Fe、S、Pb、Sn、Zn、As、Sb、Bi等元素，其中S元素在制备溶液过程中大部分的S会和酸
溶液发生反应生成H2S挥发，而余下的少部分S元素会被氧化，作为硫酸根离子的而存在，
所以并不会对测定结果造成影响。
而余下的元素中，Pb、Zn和Bi元素同样不会干扰测定结果，所以我们需要考虑的就是Fe、As、Sb和Sn元素对测定铜含量结果的干扰。
根据现有的
实验数据表明，低价态的Fe达到25mg，低价态的As、Sn、Sb元素分别达到1mg时，就已经
能对铜含量的测定结果造成干扰了。
2.2干扰元素消除实验
为消除上述分析得到的铜精矿中干扰元素对铜含量测定结果的干扰，现采取以下方法：
在铜标准液中认为分别加入低价铁50mg，低价砷3mg，低价锡2.5mg和低价锑2.5mg，再加
入1mL的溴水至溶液中，并将溶液进行加热处理，待加热处理完成后再进行滴定。
在加入过
程中，各个低价态的元素分别被溴氧化为高价态，如2价铁被氧化为3价铁，3价砷被氧化
为5价砷，2价锡被氧化为3价锡，3价锑被氧化为5价锑。
当低价态的干扰元素被氧化为
高价态后就不会对铜含量的测定试验再造成干扰了。
2.3酸度控制方式
目前常用的酸性调节方式主要有三种，分别是通过加入氟化氢铵和氨水混合溶液的调整；在溶液中添加氨水、氟化氢铵、冰乙酸溶液来调节酸度；或在溶液中添加氟化氢铵、乙酸铵
的混合液进行酸度控制。
本次试验分别添加了上述3种酸度控制溶液进行了试验，在得到的
试验结果中，发现加入前两种混合液来调节酸度的效果是一样的，而第三种加入乙酸铵和饱
和氟化氢铵混合液来调节酸度测定得到的滴定曲线并不是很光滑，甚至出现了未达到滴定终
点而出现终点现象的假性终点。
所以首先排除第三种酸度控制的混合液方案，而余下的两种
中，第二种与第一种的主要区别在于是否添加了冰乙酸，因此在考虑降低实验成本的情况，
本次试验最终选择第一种加入氨水和氟化氢铵的混合液作为酸度调节的首选方法。
3、样品分析
3.1样品精密度实验
在本次进行自动电位滴定的实验中，将试验用试样铜精矿细分成三份，用盐酸、硝酸溶
液和对试样进行融化处理，待试样完全融化后，先在溶剂中添加溴水，来消除杂质元素对测
定结果的干扰，之后再在溶液中加入氨水，但不宜快速大量的加入溶液中，为了保证相关反
应能完全进行，选择滴加氨水的方式。
加入氨水后，溶液中会产生蓝色络合物。
当络合物颜
色不再发生变化时，这个还需要继续添加少量的氨水确保反应完全进行。
添加完氨水溶液后，再向溶液中添加饱和氟化氢铵溶液，加入氟化氢铵溶液后，可以发现原来溶液中蓝色逐渐消失，待蓝色完全消失后，与多加入1到2滴氨水一样，也要多加入1mL的氟化氢铵溶液。
当加入完氨水和过饱和氟化氢铵水溶液后，将待测溶液置于自动电位滴定测定仪上，并
在溶液中加入3至5mL的碘化钾溶液。
完成后，迅速地往原溶剂中添加硫代硫酸钠溶液用作
本次检测试剂的滴定溶液，启动仪器开始滴定测定试验。
记录实验结果，就得出了如表1的
精密度实验结论。
在实验结果中可以发现，在对铜精矿混合溶液进行了多次滴定测定试验后，所得到的相对标准偏差RSD至在0.12%至0.26%之间内，说明通过自动电位滴定测定的方法
其精密度是可以得到保障的，能满足测定的要求的。
表1精密度实验
试
样编号分析结果/%
平
均值/%
相对
标准偏差
RSD/%
# 1
1
7.01
1
6.98
1
6.96
1
7.04
1
7.06
1
6.94
1
7.02
17
.00
0.26
# 2
2
6.31
2
6.25
2
6.28
2
6.34
2
6.27
2
6.31
2
6.28
26
.29
0.12
# 3
3
4.42
3
4.49
3
4.41
3
4.39
3
4.51
3
4.42
3
4.48
34
.45
0.13
3.2样品准确度实验
进行了精密度实验后，还需要对准确度进行实验。
在本次测定的准确度实验中，同时准备3份铜精矿试样，按研究精密度的方法做好前期准备工作，即同样的用盐酸、硝酸和溴水对试样进行处理，处理完成后再加入氨水和包裹氟化氢铵溶液，放于测定仪器上，加入碘化钾和硫代硫酸钠溶液，开始测定。
得到的实验结果用国家标准进行检验评判，实验结果如表2所示，通过实验结果可以看出，测得的实验结果与国标的测定结果偏差极小，两类结果十分接近，所以通过自动电位滴定测定试验测得的实验准确地极高，该方法是可以满足准确度需求的。
表2准确度实验
试样编号
本方
法测定
实验结果
/%
GB/T3884.1-
2012
测定结果
偏
差
/%
#117.0116.99
0 .02
#226.3126.3
0 .01
#334.4434.5
-0.06
4、结语
本次实验主要研究了通过自动电位滴定测定铜精矿中铜含量的实验。
经过试验后可以看出，该测定方法相比于常用碘量法有着较大的优越性，该办法最大的好处就是放弃了观察指
示器颜色的改变来确定溶液能否到达滴定终点，而是直接采用在添加滴定试剂后溶液中产生
化学反应，使得溶液中待测离子含量改变，进而使得指示电极的电位改变，最终待测离子浓
度积累到一定量时，电极电位发生突越，从而达到滴定终点来测定含量的。
该方法重点在于
消除杂质元素的干扰和酸度控制。
本次研究中，消除杂质元素铁、砷、锑、锡的干扰主要是
通过向溶液中添加溴水使低价态的铁、砷、锑、锡被氧化为高价态铁、砷、锑、锡，从而消
除这四种元素对测定结果的干扰；在对酸度控制的研究中，通过对比试验，选择了氨水加过
饱和氟化氢铵溶液的酸度控制溶液方案，因为通过该方案调节处中溶液测得的滴定曲线光滑，且成本低。
最后研究了自动电位滴定测定试验的精密度与准确度，研究结果发现，其精密度
相对标准偏差在0.12%~0.26%之间，测得的准确度与国标中测得的测定结果对比的偏差分别
为0.02%、0.01%和－0.06%，说明了该测定方法的精密度和准确度都极高。
最终研究结果表明，通过自动电位滴定测定方法测得的铜精矿中铜含量的结果准确，该方法值得推广。
参考文献：
[1]中华人民共和国国家标准.GB/T 3884.1-2012 铜精矿化学分析方法铜量
的测定[S].2012.
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[3]史静，孟萌萌，路遥，等. 电位滴定法测定铜精矿中氯[J]. 冶金分析，2016, 36(10):5.
[4]付燕平，毛伟达. 硫代硫酸钠滴定法测定铜精矿中的铁量[J]. 科技风，2012(12):2.。
