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第十四章有机含氮化合物

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医用化学 第十四章 含氮有机化合物

医用化学 第十四章 含氮有机化合物
四个烃基可以相同，也可以不同。 季铵碱也是离子型化合物，为结晶性固体，
易溶于水，不易溶于非极性溶剂。 季铵碱的命名和“碱”的命名相同。 [(CH3CH2)4N]+OH- 氢氧化四乙铵 [HO-CH2CH2-N(CH3)3]+OH氢氧化三甲基-2-羟基乙铵（胆碱）
化学工业出版社
第二节 酰胺
一、酰胺的结构和命名
CH2 NH2
苯胺
甲胺
乙胺 苯甲胺（苄胺）
化学工业出版社
2．氮原子上连有两个或三个烃基的胺， 在“胺”字前加上烃基的名称和数目。
（1）如果所连烃基相同，用数字“二” 或“三”表示烃基的数目。
CH3
NH
CH3CH2 NH CH2CH3
H3C N CH3
二苯胺
二乙胺
三甲胺
化学工业出版社
（2）如果所连烃基不同，则把简单的烃基名称 写在 前面，复杂的烃基名称写在后面。如
N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺 3-甲基-N，N-二甲基苯胺
化学工业出版社
课堂练习
命名下列化合物
C2H5 N C2H5 C2H5
NHCH3
N(CH3) 2
CH3 NH2
CH3 N CH2CH3
化学工业出版社
（四） 胺的性质
1、 物理性质： 胺和氨一样是极性分子。伯胺、仲胺分子间都可 形成分子间氢键，沸点比分子量相近的烷烃高，比相 应的醇和羧酸低。低级胺能与水形成氢键而易溶于水， 随着相对分子量的增加，溶解度降低。 芳香胺是无色液体或固体，有特殊臭味，有毒， 使用时应予注意。
化学工业出版社
2、胺的化学性质

胺与氨相似，氮原子上都具有孤对
电子，所以它们的化学性质有相似之处。

有机化学第十四章含氮化合物

有机化学第十四章含氮化合物
X
Z=O R XC RO
A、由于酰胺一般为晶体，且有固 定熔点，因此通过测定熔点可以推 测原来的胺，即用于伯胺、仲胺的 鉴别。
注意：
B、由于酰胺在强碱、强酸中易水解，且不易氧化，因此在有机合成中，往往 把芳胺酰化变成酰胺，保护氨基NH2，例如：
例如：由苯胺合成邻硝基苯胺(练习)
COX +
NH2 NHCH3
130
OH NO2
Cl NO2
NO2 NO2 Cl NO2
NO2
NaHCO3/H2O
100
NaHCO3
35
OH NO2
NO2
OH
NO2
NO2
NO2
Cl NO2
Cl
问题：下列化合物中那一个氯原子易发生亲核取代反应？
硝基使卤苯易水解、氨解、烷基化
OH
OH
1
NO2 pKBa、使9酚.8或9羧酸酸性增 7.15
物理测试表明，两个N-O键键长相等， 这说明硝基为P-π共轭体系（N原子是 以sp2杂化成键的，其结构表示如下：
O 二、硝基化合物O 的化学性质
R实N 验结果证明：（1）硝基有对R 称 N 结构；O
O
1.两个N-O键相 等 （0.121nm）；
2.N原子SP2杂化， N原子的P轨道 与两个O原子 的P轨道侧面平 行重叠形成三 中心四电子的 大П键 。
其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
与HNO2反应-----鉴别伯、仲、叔N硝O基H化合物
NaOH
RCH2NO2
RC
(硝肟酸）
NO2
红色
R2CHNO2 HNO2
RCH2NO2 +HONO

课件有机化学第14章 含氮化合物

课件有机化学第14章 含氮化合物

第十四章含氮化合物Nitrogen Compounds1CONTENT1 2 3 4 5 6硝基化合物 胺的结构和物理性质 胺的制备 胺的化学性质 季铵盐化合物 重氮与偶氮化合物214.1 硝基化合物硝基化合物的结构(了解）O R N O R NO O3α-H 的反应CH3(CH2)7CHO + CH3NO2 NaOH CH3CH2OH OH CH3(CH2)7CHCH2NO2O CH3NO2 NaOH CH2NO2 RCHORCHCH2NO2 CH3CH2OH OH RCHCH2NO24硝基化合物的还原反应CH 3 NO 2 CH 3 H 2/ Ni 87 ~ 90% NH 2CH(CH 3)2 CH 3 NO 2CH(CH 3)2 CH 3 NH 2Fe / HCl EtOH,常用 常用 Fe // HCl HCl Fe Zn // HCl HCl ZnNO 2 NO 2 SnCl2 浓 HCl CHO74% NH 3NH 2 NH 2 NaOH5CHOCHONa2S, NaSH, (NH4)2S, NH4SHNO2 NaSH EtOH, NO2 79 ~ 85% NH2 NO2 H2S, NH4OH EtOH, NO2 52 ~ 58% NO26NH2NO2 NH2 NH2ExampleCl 10% NaOH 135~160℃ NO2 Cl NO2 NO2 Na2CO3, H2O 100℃ NO2 Cl O2N NO2 H2O H+ O2N NO2 OH NO2 OH H+OH H+NO2NO2NO2714.2 胺的结构和物理性质SP3 N R1 R2 R3N H HROH R2O RNH2 R2NH R3N 胺8H2O NH3胺的命名和物理性质（自学）CH3 CH3 C OH CH3叔醇CH3 CH3 N CH3叔胺CH3 CH3 C NH2 CH3伯胺CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N伯胺(一级胺) 仲胺(二级胺) 叔胺(三级胺)914.3 胺的制备1. Gabriel 合成法O NH O O N R O H+ or OH H2O RNH2 + KOH EtOH NK O CO2H CO2H10O R X注意事项•重氮盐是无色晶体，在干燥条件下不稳定，爆炸性强•重氮盐一般不溶于有机溶剂，可溶于水，其水溶液呈中性，在水溶液中发生离子化，溶液具有导电性•重氮化反应要在酸性条件下进行，酸的用量一般为1:1.530作业•P315: 14.2•P318: 14.6•P323: 14.8•P324: 14.9习题•P342: 6(3)(6), 7 (3)(4)(5) , 13(3).38。

有机含氮化合物

有机含氮化合物
NH2 ＋NaNO2＋ 2HCl
0~5℃
N N Cl-＋NaCl ＋ 2H2O
+
氯化重氮苯(芳香重氮盐)
芳香重氮盐可溶于水，低温（0~5℃）较为稳定，加热水解成 酚类。干燥的芳香重氮盐稳定性很差，易爆炸，故制备后直接在水 溶液中应用。芳香重氮盐中C-N-N是直线型，苯环的π键与重氮离 子的π键π-π共轭。
NH2 >
N H
>
N
不能用石蕊试纸检验芳香胺的碱性。
芳香胺的碱性比氨弱, 还由于芳香胺氮原子上
的未共用电子对能与苯环形成共轭体系。
· ·
NH2
同理, 酰胺的碱性也比氨弱。
O NH3 > CH3 C
· ·
NH2
2. 烃基化——亲核性（SN2）
胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反 应, 产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。
R'
R'X R'
R'X
RNH2 ＋ R'X 伯胺
NH
N R' 叔胺
R 仲胺
R
R' + R' N R' XR 季铵盐
如 R’为甲基,则常称此反应为“彻底甲基化反应” 。 季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相 转移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。
3. 酰基化反应
伯胺和仲胺象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。
邻位
对位
NO2
OH O2N NO2
NO2
(苦味酸)
（b）增强苯酚的酸性 苯酚是弱酸(比碳酸弱),苯环上引入硝基酸性增强。
OH
OH
OH NO2
NO2
OH

第十四章 有机含氮化合物

第十四章 有机含氮化合物
Sn + HCl
NH2
-
-CHO O NHC-CH3
-
H2 / Ni
NO2 NO2 -NO2 或(NH4)2S
NH4SH
NH2 NH2 -NO2
-
-
四、胺的物理性质和光谱性质
1. 物理性质
① 状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。 丙胺以上为液态。 ② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味 如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味
NH 2
按氨基数目不同分
RNH2
一元胺
H2NRNH2
二元胺
2. 命名 NH3 -NH2 —— 氨 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺 R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
R4N Cl
+
-
简单胺 由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺
三、胺的制法
1. 氨或胺的烃基化
① 脂肪胺 NH3 + R-X R-NH3 + X OH R-NH2 + H2O + R-NH2-R + X OH R2-NH +H2O
+
-
R-NH2 + R-X 醇也可用作烷基化剂：
CH3 OH + H NH2
Al2O3
CH3NH2 + H2O
CH3OH Al2O3,
生理或药理作用。例如：
N CHOHCHCH3 NHCH3 H OOCCH CH2OH CH3
阿托品
麻黄碱
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 R-N-H R

含氮有机物

含氮有机物

含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。

含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。

（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。

根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。

伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。

烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。

（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。

脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。

重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。

（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。

（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。

（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。

有机含氮化合物第14章

有机含氮化合物第14章

NH2
(HOCH2CH2)3N
¡¡¡© «
复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-¡¡-4-©¡¡¡ ¬ù ªù é
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3 CH2-CH3
2-¡¡-4-(¡¡©¡)¡¡ ¬ù ¡ ªù ì é
NaNO2 + HCl
HO-N=O + NaCl
亚硝酸
脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。
R－NH2 NaNO2 HCl
R N N Cl
脂肪重氮盐
+
-
N2 ↑ ＋ R+ ＋ Cl醇、烯、卤烃等混合物
该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并 有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。
HO-N=O + H +
一 芳香族硝基化合物的化学性质
(1) 芳环的亲核取代反应
芳环上连有硝基时，不易进行亲电取代反应，但可 发生亲核取代反应。
OCH3 NO2 NO2
Cl NO2 NO2
(1) Na2CO3 , H2O, 100 C (2) H2O, H+
o
NHPh + PhNH2
180o C ~80%
NO2 NO2
R' 快速翻转 N R R' R" R N "R R' R" N R
对映关系，无旋光性
由于转化所需的活化能较低(约 25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离 得到其中某一个对映体：
R1 手性中心
N N 无法翻转，有旋光性 R4
N R2 R3 无法翻转，有旋光性

第十四章 含氮有机化合物

第十四章 含氮有机化合物
种类型。
硝基乙烷
2-硝基丁烷
2-甲基-2-硝基丁烷
（伯硝基化合物，1°） （仲硝基化合物，2°） （叔硝基化合物，3°）
2、命名：以烃基为母体，硝基为取代基
14-3
一、硝基化合物的分类、命名和结构
３、结构
用物理方法测得有关硝基化合物的结构证明：
（1）硝基有对称结构；（2）两个N-O键相等（0.121nm）；
Cl NO2 Na2CO3
OH NO2
Cl
OH
O2N
NO2 Na2CO3 O2N
NO2
130 oC
35 oC
NO2
NO2
随着邻对位-NO2数目的增加，反应所需的条件逐渐降低，即卤
素越来越容易取代。
Cl
OH
-NO2处于间位，则不能产生类
NO2 NaOH
NO2
似的活化效应。
Cl
Cl
14-13
（二）硝基对芳环影响
14-17
三、硝基化合物的化学性质
（三）硝基的还原反应
Fe(orSn)+HCl
Zn+NH4Cl+H2O
NO2
As2O3+NaOH
Zn+NaOH
NH2
苯胺
NHOH
N-羟基苯胺
N=N+ O- 氧化偶氮苯 Fe(orSn)+HCl
N=N
偶氮苯 Zn+NaOH
NH-NH
氢化偶氮苯
NH2
苯胺
14-18
第二节 胺 类
“二、三”等数字表示氨基的数目。
CH3CHCH2CH2CH2NH2 1，4-戊二胺 NH2
芳香胺的命名以苯胺为母体，将取代基的位 次及名称写在母体名称前。

有机化学课件第十四章

有机化学课件第十四章
CH2CH2OH CH3 N+ CH3 OHCH3
对氨基苯甲酸乙酯
氢氧化(2-羟乙基 三甲铵(俗名胆碱 俗名胆碱) 氢氧化 羟乙基) 三甲铵 俗名胆碱 羟乙基
§14—2 14—
1. 脂肪胺 脂肪胺: （1） ）
胺的结构
sp3 N H3C
112.9 H
o
N为SP3杂化， 杂化， 为
105.9
o
不等性）杂化。 是(SP3不等性）杂化。
4. 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 季铵化合物：将负离子和取代基的名称放在“ R4N+ X- 卤代四某铵；(CH3)4NCl 卤代四某铵；
[(CH3)2CH]4N+I-
氯代四甲铵 碘化四异丙铵
R4N+ OH- 氢氧化四某铵；(CH3)4NOH 氢氧化四甲铵 氢氧化四某铵；
H2NCH2CH2NH2
NH2 CH3CHCH2CHCH2NH2 CH3
CH3
H2NCH2CHCH2NH2
CH3 CH3
2-甲基 ，4-戊二胺； 甲基-1， 戊二胺 戊二胺； 甲基
CH3 CH3 N—CH2—N CH3 CH3
1，2-丙二胺； ， 丙二胺 丙二胺；
1, 2, 3-苯三胺； 苯三胺； 苯三胺
N,N,N’,N’-四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺； 四甲基甲二胺
季铵化合物： 季铵化合物：氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具 有旋光性， 有旋光性，
CH3 N H5C2
+
CH3 ph CH2=CHCH2 N+ C2H5
ph CH2CH=CH2
§14—3 14—
胺的物理性质
1.状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态: 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体。 状态 其它低级胺为液体。 其它低级胺为液体。 高级（ ＞ ）胺为固体。 高级（C＞12）胺为固体。 2. 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、戊胺 气味：低级胺臭味。三甲胺为臭鱼味；丁二胺（腐胺）、 ）、戊胺 尸胺）是蛋白质腐败的气味。 （尸胺）是蛋白质腐败的气味。 3. 沸点： 沸点： 醇＞ 10 胺＞ 20胺＞ 30 胺 ＞ 醚＞烷

第十四章含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物
该亲核取代反应难以发生
但在Cl的邻、对位引入NO2时，Cl的反应活性↑，且易于发
生亲核取代反应。
Cl
NO2 +
NaOH
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
O
O
N= Cl
δ
O
O
N=
δ Cl
显然，Cl原子的邻、对位上的NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl
OH
NO2 Na2CO3 130℃
NO2
Cl NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
OH NO2
NO2
NO2
Cl O2N
NO2
H2O 沸腾
O2N
OH NO2
NO2
NO2
3. 对甲基的影响
CHO
+
CH3 缩合
但当甲基的邻/对位有NO2存在时，可与苯甲醛发生缩合反应。如：
H
H
H
C
CHO
H
OH
CH
CH
O2N
NO2 +
O2N
NO2
NO2
H2O
（二）、 还原反应 硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程
RNO2 + 3H2 Ni RNH2 + 2H2O
NO2
NO
NHOH
NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺
(苯基羟胺)
其还原产物因反应条件不同而异
NO2
NH2
Fe + HCl
NO2
SnCl2 + HCl
CHO
NH2 CHO
多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可 进行选择性(或部分)还原。如：

有机化学第十四章 有机含氮化合物

有机化学第十四章 有机含氮化合物

季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．

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相转移催化剂：
如：RX+NaCN
RCN+NaX
NaCN溶于水而不溶于有机相，RX溶于有机 相而不溶于水，所以反应很慢。加入R4N+Cl– R4N+Cl –既可溶于水，也可溶于有机相。溶于 水时与CN –作用成R4N+ CN – 。
RC4NN+–就CN在–有也机可相溶与于R有X机。相这。样它就到加有快机了相C时N – 与RX的接触。提高了反应速度。所以在有 机合成中得到了广泛的应用。
由于-NO2是吸电子基，其邻对位能起亲核取
代。
NO2
NO2
—Cl+OH一
— OH
可用NaHCO3或PH试纸鉴别苯酚和苦味酸。
§14·2 胺
一、胺的分类和命名：
1、 分类： 1>、按NH2的数目：分为一元胺和多元胺。 2>、按与氮原子直接相连的烃基的数目：分为 伯、仲、叔、季胺。
3>、按与氮原子直接相连的烃基的类别：脂肪 胺和芳香胺。
Fe/HCl
C6H5NO2
C6H5NH2
2>、RCN的还原：
LiAlH4
RCN
RCH2NH2
3>、RCONH2的还原和Hofmann降级
RCONH2 LiAlH4
RCH2NH2
NaOBr
RCONH2 3、 还原氨化：
RNH2
–H2O C O +NH3
C NH
CHNH2
如： C6H5-CHO+ NH3 –H2O C6H5-CH=NH H2
R2NH+ HNO2
R2N-NO+H2O
脂肪族叔胺不与HNO2作用。 芳香族伯胺与HNO2作用得重氮盐，该盐在 5℃以下是稳定的。 如：

第十四章含氮有机化合物000001

第十四章含氮有机化合物000001

NH2 NH3
NH2 + NH2
§14-3 重氮和偶氮化合物
一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
ArNH2 + NaNO2 + HCl 0~5 ℃ ArN2 Cl + NaCl + H2O (H2SO4)
NH2 NaNO2 + HCl 0~5 ℃
N2 Cl + NaCl + H2O
1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。 2.亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。
生副反应。
NH2 NaNO2 + H2SO4
0_5 ℃
N2SO4H H2O H
OH + N2 + H2SO4
（2）被卤素、氰基取代
N2Cl + KI
K + N2 + KCl
此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子 或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer）法。
N2Cl CuCl + HCl N2Br CuBr + HBr N2Cl CuCN + KCN
二、胺的物理性质和光谱性质
①胺的b.p比没有极性的MW相近的化合物b.p要高 ②分子中形成氢键的氢原子数目愈多，b.p愈高 ③胺的b.p比分子量相近的醇的b.p为低 10、20、30胺均可溶于水中（与水形成氢键），溶解度随分子量升 高而降低。
三、胺的结构
N
H
H
H
0.147nm
N
H3C
108
CH3 °CH3
（1）与胺偶联
NN

第十四章 含氮有机化合物

第十四章 含氮有机化合物
第十四章 含氮有机化合物
第一节 硝基化合物（nitro compounds)
第二节 胺 （amine)
第三节 重氮和偶氮化合物（diazo- and azo-compounds) 第四节 分子重排（molecular rearrangement)
第一节 硝基化合物
一．
二．
硝基化合物的命名和结构 1. 命名 2. 结构 硝基化合物的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 脂肪族硝基化合物 芳香族硝基化合物
胺的碱性：脂肪胺＞氨＞芳香胺
2. 酸性 伯胺和仲胺上含有氢原子，可在碱作用下失去而表现出酸性。
[(CH 3 )2 C H]2 N H + n-C 4 H 9 L i [(CH 3 )2 C H]2 N - Li + + C 4 H 10
二异丙氨基锂（LDA） LDA：由于空间位阻大而不发生亲核反应，是有机合成中有用 的不亲核性强碱试剂，广泛用于碳负离子或烯醇负离子的制备 反应中。 Li
1. 物理性质：
低级胺为气体或低沸点液体，具有氨的气味
低级胺可溶于水；（因为可与水形成分子间氢键） 芳香胺为高沸点液体或低熔点固体，有毒性。
沸点：1o 胺＞2o 胺＞3o 胺（因为分子形成氢键的能力下降）；
2. 光谱特点：
（1）红外光谱（IR）：
N－H伸缩振动：3500～3300 ㎝-1，伯胺有两个吸收峰，仲胺 有一个吸收峰，叔胺在此区域无吸收峰； C－N伸缩振动：1350～1000 ㎝-1。
C 2H5HN CH 2CH 2NH 2
N－甲基－N－乙基苯胺 N-methyl-N-ethylaniline N, N－二甲基苯胺 N－乙基乙二胺 N, N－dimethylaniline N-ethylethylenediamine

chapt 14 含氮化合物

chapt 14 含氮化合物

§一、硝基化合物 R—NO2 ArNO2
一、物性：
O RN
O 两个N—O键等长。
O RN
O
不能反应其真正的结构。
高极性，（CH3—NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。
Organic Chem
二、制备方法：
1、烷烃的硝化：
CH3CH2CH2 NO2
HONO2
CH3CH2CH3 400
C
CH3CHCH3
NaNO2 HCl
CH3CH2Ch2CH2N2+Cl
H2O Cl
—H+
CH3CH2CH2Ch2OH CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2
产物复杂，无制备意义， 用于伯胺的定量分析
OH (CH2)n C
HNO2
CH2NH2
(CH2)n+1 C
O 用于制备5---9元环酮
(2)、 R2NH HNO2 R2N N O NH HONO CH3
可用D2O交换，看不到？ MS:
R—NH2 —M+小 M+ 奇数个N ，M+奇数 Ar—NH2 M+大
R'
R CN
R+C N
m/2=30+n*14
R''
Organic Chem
三、胺的化学性质：
结构与反应性：
脂肪胺：
N
棱锥形结构，SP3杂化—对未共用电子
R H
H
占据一个SP3轨道
二级胺（当R≠R’）;三级胺（当R≠R’ ≠R”时） 应当有旋光异构体，实际分离不多，因为：
4、胺的氧化反应：
RCH2NH2 H2O2 RCH=N—OH， R2NH [O]

含氮有机化合物

含氮有机化合物

第十四章 含氮有机化合物第一节 硝基化合物一、 硝基化合物的命名与结构分子中含有硝基（－NO 2）的化合物称为硝基化合物。

RNO 2或ArNO 2。

它的命名类似卤代烃.硝基乙烷对硝基甲苯根据硝基化合物具有较高的偶极矩,键长测定两个氧原子和氮原子之间的距离相等,从价键理论观点看，氮原子的sp 2杂化轨道形成三个共平面的σ键，未参加杂化的一对电子的p 轨道与每个氧原子的p 轨道形成共轭体系，因此，硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：氮带一个正电荷，每个氧各带½负电荷，这与硝基化合物高的偶极矩相联系。

根据R 的不同，偶极矩在3.5D 和4.0D 之间，由于硝基化合物的偶极特征,结果比相同分子量的酮沸点高（挥发慢）。

如硝基甲烷（MW61）沸点101℃,丙酮（MW58）沸点56℃。

意外地，在水中溶解度低，在水中硝基甲烷的饱和溶液，以重量计少于10%，而丙酮完全溶于水。

二 硝基化合物的制备1．烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。

其中以气相硝化更具有工业生产价值.烷烃的硝化是以游离基历程进行的:烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H > 仲C-H > 伯C-H 。

在高温气相硝化，产物为混合物。

2．亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF和 DMSO中，硝基化合物为主要产物。

所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。

这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF、 DMSO。

② 与α-氯代羧酸：3.芳烃的硝化：三、硝基化合物的性质1.物理性质和光谱性质IR:硝基化合物 N=O 硝基（）有两个强吸收。

含氮化合物

含氮化合物
-H2O
NO2
(4) 硝基对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响
当硝基的邻、对位有-OH、-COOH存在时，由于-I、-C 效应的影响，增加了羟基氢离解成质子的能力，将使酚、 芳酸的酸性增强。
OH OH O2 N OH NO2
NO2 pKa 9.89 7.15
NO2
0.38
当硝基的邻、对位有-NH2存在时，由于-I、-C效应的影 响，将使芳胺的碱性减弱。
Cl NO2 NaHCO3, H2O
130℃
ONa NO2 H+
OH NO2
Cl NO2 NaHCO , H O 3 2
100℃
ONa NO2
H+
OH NO2
NO2 Cl
NO2 ONa NO2 NO2
NO2 OH
H+
O2N
NO2
NO2 NaHCO , H O O2N 3 2
35℃
O2 N NO2
NO2
§13-2 胺
氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺(amine)，氨基 (-NH2、-NHR、-NR2，amino)是胺的官能团。胺是有 机化学中重要的碱性化合物，自然界中存在的含氮化 合物大多是以胺的形式存在，许多具有生理活性的天 然产物也都含有胺的官能团。
一、胺的分类和命名 1. 分类
(1) 按氨分子中氢原子被取代的个数分为: RNH2
CH2OH
CH3NO2 + 3HCHO
HO-
HOCH2CNO2 CH2OH
三羟甲基硝基甲烷
(4) 和亚硝酸反应
一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢 氧化钠溶液中生成红色的溶液。
NOH
RCH2NO2 + HONO

最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)

最新14-第十四章-含氮有机化合物习题答案(第四版)

第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式：（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）对硝基氯化苄（9）（8）（10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：(1) NH2NH2NH2 O2N H3C(2) 乙酰胺、甲胺和氨3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：4.如何完成下列转变：(1)(2)由到(3) 由到(4) 由到5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):(1) SOCl 232-6.完成下列反应：(1)N HCH 3322?加热？？(1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热CH 3CH 3O 2NFe+HCl?(CH 3CO)2O??H +,H 2O?NaNO 2,HCl??O 2NCH 3(2)(3)OCH 3OCH 3H 2N(4)(5)2(6)CH 3CH 2CH 2NH 2(7)NH-COCH 3BrHNO AcOH?(8)NO 2F O 2N+N HCH 3O2?(9)N H+CH 3H +?CH 2=CHCOOEt?H +?(10)N +3CH3H 3C-?加热7.指出下列重排反应的产物：(1)(2)(3(4)(5)(6) ? ??(7) ? ?(8)8.解释下述实验现象:(1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

(2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗涤除酸则得不到产品。

9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。

（3）解：本题为Hofmann重排类型的题目。

只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。

10.从指定原料合成：(1)从环戊酮和HCN制备环己酮；(2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因(4)由简单的开链化合物合成11.选择适当的原料经偶联反应合成：(1)2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯（2）12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：(1)间氨基苯乙酮 (2)邻硝基苯胺(3)间硝基苯甲酸 (4)1,2,3-三溴苯(5) (6)13.试分离PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2:14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。

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95 C
NNNOO2O22 NNON2OO22
磺化：
NNNOOO222 · ¢发· ¢1¢1烟1¢111H00HH0¢2。2¢S2CSCSOCOO444
NNNOOO222 SSSOO3OH33HH
傅氏反应： 不反应
第十四章 有机含氮化合物
(3) 硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基的电子效应(强的吸电基团)
(n
_(CCH3H3)72)C4NH+
C2_H5 OHN+ CH3
_
Cl
C2H5
CH2=CHCH2
CH3
N+
_
CH3 OH
CH3
氯化甲基二乙基异丙基铵 氢氧化三甲基烯丙基铵
第十四章 有机含氮化合物
14.2.2 胺的结构
sp3杂化
:
:
N
N
:H
H H
:CH3
H H
N CH3 H H:
N CH3 CH3C:H3
Pka: 4.20 3.43
3.49
1.43
第十四章 有机含氮化合物
d) 对氨基的影响 ——碱性减弱
NNHH2 2
NNHNH2H22
NNHNH2H22 NNHNH2H2 2 NNHNH2H2 2 NH2 NON2 O2 NO2
CCHH3 3 CH3
pKb 9.37
Cl Cl
NCONl2O2 NNONO2O2 2 NO2
③多硝基化合物有香味，可作香料
第十四章 有机含氮化合物
14.1.3 芳香族硝基化合物的化学性质 (1) 还原反应
NO2 H
NO H
NHOH H
NH2
a) 酸性条件下还原：
苯胺
NO2
NH2
Fe或Sn/HCl
[H]：LiAlH4
注意：
H2/Ni H2/Pt Fe+HCl
NO2 SnCl2/HCl
-CHO △
pkb:
3.27
3.38
4.21
R—+N
H…OH2
H…OH2 H…OH2
＞
R2+N
H…OH2 H…OH2
＞
R3+N
H…OH2
它们与质子结合后生成的铵离子是否易于溶剂化（N 上H多→溶剂化强→氨离子稳定→碱性强）
B）芳香族胺的碱性
第十四章 有机含氮化合物
: :
NH3 ＞ RNH2＞NH3＞
NH2 NH2
③多硝基化合物有香味，可作香料
CH3 NO2
OCH3 C(CH3)3
子麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
酮麝香
第十四章 有机含氮化合物
CH3
O2N
Hale Waihona Puke NO2(CH3)3CCH3
NO2
二甲苯麝香
14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 ①芳香硝基化合物多为淡黄色固体. 沸点比相应的卤代 烃高, 常温下为高沸点的液体或结晶固体. ②有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸
R NH2 ＞ NH3
Kb=10-3-10-4
Kb=10-5
a.取代基的影响
胺类的碱性强弱取决于氮原子上未共用电子对与质子 结合的能力（烷基是供电基）。
气相中 (C2H5)3N＞(C2H5)2NH＞C2H5NH2
第十四章 有机含氮化合物
b. 溶剂化效应的影响 在水中，叔胺的碱性反而较弱
(CH(C3H)23N)2HNH＞> C(CHH33N)NHH2＞> (CH33))33NN
N
H H
碱性受取代基的影响，供电子基使碱性略增，
吸电子基使碱性降低.
NH2
>
NH2
>
NH2
>
NH2 NO2
OCH3
NO2
NO2
第十四章 有机含氮化合物
碱性： O
CH3-C-NH2 ＜ CH3CH2NH2 ＜ (CH3)4N+OH-
季铵碱＞脂肪胺＞氨＞芳胺＞酰胺
NNHH22
NNHH22
＞＞
＞＞
NNHH22 ＞＞
６）醛、酮的还原氨化
醛、酮与氨或伯胺缩合生成亚胺，继而进行催化加氢 最终生成胺
R
C=O + NH3
H2O
(R') H
R"NH2
R C=NH
(R') H NR"
H2, Ni
R
CH NH2
(R') H
NHR"
注意：为防止生成的伯氨与醛或酮进一步缩合，需要
用过量的氨，以减少仲胺的生成。
14.2.4 胺的物理性质
遇强碱
强酸弱碱盐
+
RNH3Cl + NaOH
RNH2 + NaCl + H2O
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离提纯！
CH3(CH2)10CH3
有机层： CH3(CH2)10CH3
十十二二烷胺
HCl
CH3(CH2)9NH2
水
层：
+
CH3(CH2)9NH3Cl
NaOH
CH
CH3HCl癸HC胺l 有机有层机：层C：HC3H(C3H(C2H)120)C10HCH3 3
甲胺
CH3–NH–C2H5 甲乙胺
(CH3)2–N–C2H5 二甲乙胺 ②芳香胺——以苯胺为母体
–NH2 苯胺
–NH–CH3 N-甲基苯胺
NH2
环戊胺
H2N
NH2
对苯二胺
③复杂胺——以烃为母体
第十四章 有机含氮化合物
CH3CH2CH2CHCH 2CH3 NH2
3 _ 氨基己烷
CH3–CH–CH2–CH–CH3
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
N CH3 • CH•3CH3
•
•
••
:
NH H:
NH H
第十四章 有机含氮化合物
14.2.3 胺的制法 1) 氨或胺的烃基化
RX RN+ H3N+XH3 NH3 RRNNHH3+2X + NNHH3 4+XRNH2 + NH4+X
RX
R2NH RX
R3N RX
H2O 第十R四CH章2N有H2机含¢ ¨氮¢化° ·合¢物 H2OH2O RCHR2CNHH22NH¢ ¨R¢'¢ ¨° ·¢¢° ·¢ HH2O2O RRCCH2HN2HNRR''¢ ¨2¢¢ ¨° ·¢¢° ·¢
O 3) 酰R-胺C的-NHR2o'fmLainAlnH降4 解 H2O
O
(NaOX)
13.00
13.82
第十四章 有机含氮化合物
14.1 芳香族硝基化合物 14.2 胺 14.3 重氮与偶氮化合物
第十四章 有机含氮化合物
14.2 胺
氨分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺
14.2.1 胺的分类和命名
1) 分类
b）按氮原子所连烃基的数目分
a）按 -NH2的个数分 一元胺 CH3CH2NH2
SnCl2+HCl
NH2
-CHO
第十四章 有机含氮化合物
CH3 NO2
NO2
Fe+ HCl,CH3OH , ~75%
CH3 NH2
NH2
b) 在中性或弱酸性介质中的还原
N-羟基苯胺
NO2
Zn/NH4Cl 60℃
NHOH
第十四章 有机含氮化合物
c) 在中性或碱性介质中的还原非常复杂
双分子还原，得到一系列产物
NaHCO3 90℃
NH CH2
烃基化试剂: 卤代烃，醇或酚
NNHH2 2 ++
22 CCHH33OOHH
HH22SSOO44 ,, 222200℃℃ 或或AAll22OO33,, △△
NNHH2 2 ++
OOHH ZZnnCCll22,,~~226600℃℃
芳胺具有特殊的气味，毒性较大，应避免接触皮肤 或吸入体内.
14.2.5 胺的化学性质
第十四章 有机含氮化合物
N-H
亲核性
碱性 烷基化、酰基化、磺酰化、亚硝化
N
芳环上取代
第十四章 有机含氮化合物
1）碱性
R·N·H2 +H2O
R NH3+ + OH-
N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑
A）脂肪胺的碱性
=OO
NNKK RXRX
OO
=O
NK
RX
OO
=O
KOH
NR △
O
O
５）硝基化合物还原
RNH2 +
= O O
N
NR
KR△OH
KOH
△RNH2R
OO
COOK
COOK
制伯胺
此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。
CH3
CH3
NO2 Fe+ HCl,CH3OH ,
~75% NO2
NH2 NH2
第十四章 有机含氮化合物
NNHH22
NNHH22
＞＞
＞＞
NNHH22 NNOO22
OH
POkHb
8.50
b 8.50
CCHH33
8.90
8.90
Cl
Cl
NNOO22
NNOO22
9.30
10.02
13.0
9.30