金属快速凝固-

当金属熔体的温度低于其平衡熔点温度时，单位 体积金属的固液自由能差小于零，即形核才有驱 动力。
因为实际晶核的表面为曲面，使晶核固相的实际 熔点低于Tm ，所以，为了保证形核的进行，必须 具有足够的过冷度。
动力学条件：
从热力学条件分析，只要⊿T0，形核就有驱动 力，形核就可以进行，但实际上，有时当 ⊿T0时，热力学上的驱动力对形核仍然不够， 这时形核还必须满足一定的动力学条件。
凝固的作用：在冶金生产、铸件生产和 金属材料制备中，凝固是基本过程之 一，具有十分重要的作用。
金属凝固定义：金属熔体在冷却过程中 由液态转变为固态晶体的过程。
晶态金属的凝固属于一级相变，即从微观 看，凝固过程不能突变，而是包含形核与 长大两个阶段的渐变过程。另外，凝固过 程中还伴随着溶质再分配、成分过冷和成 分偏析。
如果从固相向液相的温度梯度为正：
对于熔化熵⊿Sm>17J/molK的非金属，固液 界面为平滑的晶体小平面，晶体形貌为规则 的几何形状；
对于熔化熵⊿Sm <17J/molK的金属，固液 界面为平面，晶体形貌为任意形状。
如果从固相向液相的温度梯度为负:
对于熔化熵⊿Sm <17J/molK的金属，晶体 形貌为树枝晶；
大多数非金属晶体的熔化熵比较大，晶核固 相界面为光滑界面，以不连续方式长大。
（3）晶粒尺寸、形貌和溶质再分配
晶粒尺寸：
金属最终晶粒的尺寸主要与形核速率I和长大速率 R有关，即单位体积金属中的晶粒数目N越大， 晶粒尺寸就越小，晶粒就越细，它们之间的关 系符合下式：
晶体形貌：
金属晶体的形貌取决于固液界面前沿的温度 梯度和熔化熵⊿Sm 。
对于熔化熵⊿Sm >17J/molK的非金属，只 要熔化熵不是很大，晶体形貌也易于发展 为树枝晶，
对于熔化熵⊿Sm很大的非金属，晶体形貌 仍为规则的几何形状。
溶质再分配：
以固溶体金属为例，金属在凝固时，溶质元 素在固液相中的平衡浓度是有差别的，以下式 表示：
金属凝固时发生的溶质再分配现象会引起凝 固偏析和组成过冷。
假定晶核为半径r的小球，形核时其系统的自由 能变化为：
将（5）式的各个部分与r的关系作成图2-1。由 图2-1分析，当晶核半径小于某一个值时，晶 核系统的自由能⊿G随晶核半径的增加而变大， 即晶核的成长变得越加困难；只有当晶核半径 超过某一个值时，晶核系统的自由能⊿G随晶 核半径的增加而变小，即晶核的成长变得越加 容易；晶核系统的自由能随晶核半径的变化存
金属快速凝固技术的 应用和研究进展
北京科技大学 毛卫民
2.1概述
2.1.1 金属的一般凝固过程
凝固是自然界一种很普遍的自然现象， 如冬天河水的结冰、冬天窗户玻璃上 的冰花、较低温度下冰醋酸的结晶、 火山喷射熔岩的结晶等都是某种凝固 现象。
金属凝固也是一种很普遍的人为现象， 如钢锭的凝固、铸件的凝固、连续铸 坯的凝固、高温合金的定向凝固、金 属焊缝的凝固等都与凝固密切相关。
（1）形核
从金属液中形成结晶核心，必须满足一定 的热力学和动力学条件。
热力学条件：
以纯金属或单相合金的均匀形核为例。从金 属液中形成晶核时，单位体积的自由能变化应该 满足下式：
如果忽略H、S随金属熔体温度而发生的变化，
同时假设纯金属或单相合金的晶核表面为平面， 当T=Tm时，下式成立：
将（3）式带入（1）式，得 :
在一个极大值。
图2-1 金属均匀形核时能量变化规律Hale Waihona Puke Baidu
对（5）式的系统自由能⊿G求极大值，该极大 值及所对应的晶核半径为：
rc为临界晶核半径，⊿Gc为形核势垒或形核功， 即当晶核半径小于rc，随着晶核的增大，其系统 的自由能不断变大，最大值为⊿Gc ，而且大于 零。形核势垒无法由热力学驱动力克服，只能 由能量涨落克服，即如果临界晶核具有⊿Gc的 额外能量，这个临界晶核就可以存在下去，如 果临界晶核不具备的额外能量，这个临界晶核 就无法存在下去，将会消失。
图2-2 金属凝固中溶质分布与 成分过冷示意图
如果温度梯度G合适，固液界面附近会出现组 成过冷，即在一定的固液界面距离内，离开固液 界面越远，过冷度越大，如图2-2中的阴影部分 即为成分过冷。
组成过冷会引起发达的树枝晶，增加微观偏析。
从（7）式看，过冷度越大，形核势垒越小， 由能量涨落提供形核的额外能量就越小，金属
熔体形核就越容易。
如果存在外来的形核基底，即外来核心，金属 熔体形成晶核的势垒可能会进一步减小，这就 是非均匀形核。
非均匀形核时的势垒如下式：
（2）晶核长大
晶核长大就是指晶核的固液界面不断向熔体中 推进的过程。当晶核半径r>rc后，晶核的长大 将伴随系统自由能的减小，晶核将自动的不断 长大。
晶粒越粗大，或树枝晶越发达，上述偏析越严 重；晶内偏析和晶界偏析被称为微观偏析。
组成过冷：
因为固液界面附近出现溶质再分配，引起金 属熔体平衡液相线变化，造成固液前沿出现过 冷，如图2-2所示。
合金的原始成分为C0 ，固液界面处固相中 的平衡溶质浓度为k C0 ，固液界面处液相中的 平衡溶质浓度为（C0/k），固液界面处液相中 的溶质浓度最高（k<1），此处平衡液相线温 度最低，随着远离固液界面，液相溶质浓度逐 渐接近原始溶质浓度，平衡液相线温度也逐渐 升高到原始成分的平衡液相线温度。
晶核的长大方式：粗糙界面的连续长大，即晶 核固液界面向熔体中连续推进；平整界面的二 维晶核长大，即晶核固液界面上原子台阶侧向 移动的间接向前推进的不连续长大；螺旋位错 长大，即液体原子沿晶核螺旋位错的台阶逐层 地堆砌推进，也属于不连续长大。
晶核的长大方式主要取决于熔化熵的大小。
金属的熔化熵一般都比较小（<17J/molK）, 晶核固相界面为粗糙界面，以连续方式长大；
凝固偏析：一般分为晶内偏析和晶界偏析。 晶内偏析（如果是树枝晶，则称为枝晶偏析）：
由于溶质再分配和晶内扩散的不充分，先后凝 固的固相中溶质含量不一致；对于k<1的金属 来说，先凝固的固相中溶质含量较低，后凝固 的固相中溶质含量较高。
晶界偏析：由于溶质再分配和固液相扩散的不 充分，最后凝固的晶界区域富含溶质元素 （k<1）和低熔点组元。