水性环氧树脂涂料

反应机理：
通过环氧基团和羟基的醚化反应、环氧基团和羧基 的酯化反应、环氧和胺的加成反应、胺和羧酸的酰 胺化反应、异氰酸脂和羟基的氨酯化反应等方式
水性环氧树脂涂料 的固化剂
水性环氧涂料用固化剂
水溶性、水分散体型和胺基或羧基官能 团丙烯酸树脂分散体
1. 2. 3. 4. 5. 酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物 脂肪多胺类2，2，4-三甲基-1，6-己二胺（TMD）、 间苯二甲胺（MXDA）、 芳香胺：亚甲基二苯胺（MDA）、间苯二胺（mPD） 杂环胺：螺乙缩醛二胺类，如：N-（氨乙基）对二 氮己环 叔胺类：二甲基氨甲基酚、三（二甲基氨甲基）酚
按使用场合分类
电泳涂料：环氧树脂胺中和或扩链后胺改性两种方法 使之阳离子化，用封闭性异氰酸酯固化 内外墙乳胶涂料：用不饱和单体聚合成的“壳”，将 环氧树脂（包括双酚A型、双酚F型、EPN还有脂环族多 环氧化合物）以核－壳的形式包裹起来，使环氧树脂 或固化物能以稳定的乳液状分散在水中,这类涂料更多 称为环氧改性丙烯酸乳胶漆 食品罐头内壁防腐涂料：反应型乳化剂乳化环氧/酚醛 树脂，或通过丙烯酸（酯）单体接枝共聚、成盐等方 式。
按包装形式分类
单组份型和双组份型两大类，少部分为三组份型 1. 2. 3. 室温固化的水性环氧-胺 、环氧-羧酸体系均为双组份型。 水溶性环氧树脂一般为双组份型，其固化剂常采用HMMM(蜜胺树 脂)。 单组份型（很少） 环氧改性丙烯酸乳液（自交联和非交联型） 环氧-酚醛乳液 环氧-DICY乳液 环氧树脂为母体,丙烯酸类单体接枝共聚物或封闭型异氰酸酯自 交联阴极电泳漆。
脂肪胺固化剂的改性方法总结
树脂和固化剂的相容性 降低胺的活性 1. 通过真空蒸馏，除去游离胺 2. 采用有机酸，如乙酸中和胺，延长适用 期，改善封端后疏水性升高的缺点
脂环胺和芳香族胺固化剂
固化剂特点
1. 2. 3. 4. 5. 疏水性强 与环氧树脂相溶性好 反应活性低 高的涂料体系 疏水性 导致水分散性差 芳香胺为间苯二甲胺 脂环胺为二（氨基环己基） 甲烷（PACM）（多聚脂环胺 ） 多聚苯基多胺，2,4-（二对 -氧基苯基）苯胺 1. 2.
脂肪胺的改性方法
酮亚胺
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 2 RCR' H2O O R C NCH2CH2NHCH2CH2N R' R C R'
苯酚甲醛-胺缩合物 苯酚甲醛 胺缩合物-Mannich碱 碱
OH
+
OH H2N ( R ) NH2 CH2O -H O 2 CH2NH ( R ) NH2
H 2N ( C H 2C H 2N H
H 2N C H 2C H 2 ( N H C H 2C H 2C H 2 ) x H N C 聚酰胺
C N H ( C H 2C H 2N H ) C H 2C H 2N H 2 x
脂肪胺的改性方法脂肪胺的改性方法 胺加成物
①单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、 单环氧加成物（环氧乙烷、环氧丙烷、脂肪醇单缩水甘油醚、 芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚） 芳香醇单缩水甘油醚、或叔碳酸缩水甘油醚）等，以丁基缩水 甘油醚和DETA反应为例。 DETA反应为例 甘油醚和DETA反应为例。
? ? DIN4mm? 8mm
14 12 10 8 6 4 2 0 80 70 60 50 40 30 20
?? ? [%]
固含量对粘度的影响
乳液参数对涂膜性能和乳液稳定的影响
乳液粒径大小对涂膜性能的影响 温度对乳液稳定性的影响 固含量对乳液的稳定性的影响 水的降解作用对储存的影响
环氧树脂的乳化机理
Leabharlann Baidu
③用醛类进行封端如甲醛、丁醛、苯甲醛 用醛类进行封端如甲醛、丁醛、
HCHO 迈克尔加成 （H） H CH2NHR H CH N R NH2 R
④用环氧树脂-胺加成物 用环氧树脂 胺加成物
CH2O ( R ) OCH2
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 过量
H2NCH2CH2NHCH2NHCH2CHCH2O ( R ) OCH2CHCH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 OH OH
2. 3
第一代水性环氧树脂
涂料用树脂 1. 稀释过液体环氧树脂，液体环氧树脂EPON828，常和 含有环氧官能团的活性稀释剂（如HELOXY Modifier8 等）混合作为树脂组分 2. 自乳化液体树脂， 3. 被乳化的液体树脂。 常用的固化剂：Epi-Cure8535-W-50、Epi-Cure8535WY-60、（shell产品）、Casmide360和Casmide362等 （Air-Products）
实际的乳化过程非平衡条件下进行
要求外加机械能过量。混合机、胶体磨 等可用于提供乳化液体用的机械能 乳化过程的速率（V）可用粒度（D）随 时间的变化关系或特定界面（Ssp）随时 间的变化关系来表达： Vd=-dD/dt或 Vs=d Ssp/dt
图 乳化剂的三步乳化过程示意图
环氧树脂乳化技术
普通型乳化剂：聚乙烯醇、聚酰胺-多胺-环氧 化合物的加成物，聚氧乙烯醚-环氧化合物的 加成物等作为乳化剂 反应性乳化剂：环氧基团的乳化剂。能够和固 化剂反应参与交联成膜，可以防止水冲刷时表 面活性剂的游离而影响涂膜外观
第二讲
水性环氧树脂涂料
涂料工业的发展方向
向低VOC、高效、节能、生态方向发展 环境友好型涂料 粉末涂料 辐射固化涂料（UV/EB系统） 水性涂料 高固体份涂料 无溶剂型涂料。
1. 2. 3. 4. 5.
水性涂料的特点
以水为溶剂，节省能源，无火灾危险，易实现自动化 水热容量及蒸发潜热高580cal/g=40.63kj/mol，增加烘干，常 温干时间，而有机溶剂可以调节挥发速度 耐蚀性较相应溶剂型低涂膜的耐水性 对水敏感的材料受限制 水的表面张力比有机溶剂要高，常需采用醇醚类溶剂以降低表 面张力。乳胶漆常使用表面活性剂或保护胶来降低表面张力， 涂膜干燥后有表面活性剂的游离问题 室温干燥型水性涂料，温度和湿度影响水性涂料施工
H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NH2 RCO2H -HO 2 H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NHCR 酰胺基-胺 O
二聚酸、 由C36二聚酸、多烯多胺和多胺反应 二聚酸
R R R' C O 2H C O 2H
-H 2O
R'
C O 2H C O 2H 双酸 ) x C H 2C H 2N H 2
室温固化水性环氧涂料的发展历史
第一代室温固化水性环氧树脂涂料 Casmide 360 1. 液体环氧树脂和经过成盐的水溶性胺类固化剂混合，使得液体树 脂以乳液形式水性化。不适用金属物件上，其耐腐蚀能力较差， 可配成零VOC型，液体树脂有良好的施工性，流变性和无须助溶剂 就能达到良好的聚结。 液体树脂必须依靠化学交联增加粘度，故液体树脂体系干燥慢、 需要6hr以上才能达到表干。 它的适用期都比较短： 液体环氧树脂（EEW=190）富含有环氧树脂，高浓度的环氧官能 团，导致反应速度特别快。固化剂覆盖在环氧颗粒上，立即和树 脂颗粒边缘的环氧树脂进行反应，而II型体系的固化剂和环氧乳 液即使混合后，两相基本独立的。 早期的固化剂由脂肪胺改性而得，而脂肪胺的反应活性较大。
改性方法
将改性脂肪胺或改性芳香胺 或脂环同醋酸中和成盐 将非离子表面活性剂，含聚 氧烯醇及其衍生物，与之反 应，使固化剂部分或全部亲 水 降低玻璃化温度，常通过引 入聚氧烯柔性链段，和脂肪 酸生成酰胺而达到柔韧性
反应性乳化剂的合成
双酚A环氧树脂和聚醚多元醇反应 设计路线：一定分子的聚乙二醇和环氧树脂在路易斯的 催化下，发生开环/加成反应生成端羟基或端环氧基 型反应乳化剂。环氧树脂E51、E40、E20均可，非离 子表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯一聚氧丙烯嵌 段二元醇 原料：催化剂，三苯基膦、BF3络合物、四氟化硼酸溶液 和SnCl4等。
自乳化液体环氧树脂
定义： 定义：
利用乳化性非常好的乳化剂和液体环氧树脂（双酚A和 双酚F型）进行共混后，呈液体状态。施工时，加入适 量的水，采用人工搅拌方式，就能将其乳化
与固化剂乳化型水性环氧体系的区别
自乳化固体环氧树脂水分散体
（高性能水性环氧涂料 ）
引入亲水性基团的方法。
① ② ③ ④ 通过和聚乙二醇缩水甘油醚的反应； 通过端羧基聚乙二醇的反应； 通过聚氧烯多胺或单胺反应； 通过聚乙二醇或聚氧乙烯单醚的反应
O H2N ( CH2CH2NH ) CH2CH2NH2 CH2 O CH2CH2 CH2CH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CHCH2OCH2CH2CH2CH3 OH
脂肪胺的改性方法脂肪胺的改性方法 胺加成物
②丙烯腈加成物
H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2 CN H 2NCH 2CH 2NHCH 2CH 2NHCH 2CH 2CN
乳化过程是指把一种液体分散在另一种互不相 溶液体中，形成正相（水包油），反相（油包 水）或多相乳液的过程。 需要外加机械能以形成液/液界面。借助热力 学理论可估算出所需的最小机械能。只有外加 机械能与界面自由能G相等才能达到相平衡。 即G=σ.Ssp G=σ.Ssp 式中σ为界面张力（自由能）；Ssp界面的比 表面能。
室温固化水性环氧涂料分类
类型 1 2 3 4 5 树脂形态 液体或乳液 固体水分散体 液体/固体的乳液 液体或乳液 固体分散体 固化剂形式 水溶性胺 水溶性胺 酸或胺官能团的丙烯分散体 胺分散体 胺分散体
20 18 16
%? ? ? DIN4mm %? ? ? ? ? ? ? %? ? ? ? ?
第三代室温固化水性环氧树脂涂料
基于中高分子量、多官能团环氧树脂水分散体和改性 胺加成物固化剂 通过多官能团的环氧树脂和多官能团的固化剂来提高 交联密度。 树脂是高分子量型，干燥速度快于第二代和第一代。 能配成低VOC型，耐蚀性可与溶剂型体系相媲美。金属 基体用涂料，底漆和磁漆的VOC均只有144~300g/l。长 期的耐腐蚀性，耐溶剂性，耐磨擦、柔韧性和对各种 不同的基材良好的附着力。常可用于水泥腻子和通用 底材用面漆、底漆、中涂和工业维护用以及汽车修补 漆的底漆和水线以上海洋用漆。
环氧基团/聚乙二醇羟基的摩尔比
Δ/OH摩尔比为1:1 --生成一端羟基，而另一 端为环氧基 Δ/OH摩尔比为1:2 --两端皆为羟基，亲水性 太强，亲油性太弱 Δ/OH摩尔比为2:1--乳化剂两端皆为环氧基， 亲油性太强而亲水性过弱
反应性乳化剂的稳定性
两端为环氧基团（E型）的乳化效果和稳定性 要优于端羟基（H型）的乳化剂 普通液体环氧树脂的环氧官能团浓度较高，可 采用将环氧树脂扩链进行柔性化处理和加入适 量的活性稀释剂，可提高聚结性和降低环氧官 能团浓度。
第一代水性环氧涂料特点
乳液稳定、均匀 低固含量时粘度较高（稀释峰值问题） 施工期限较短 施工期限内粘度逐渐上升 胶凝开始后不会发生相分离 施工期限内得到的涂膜平整、硬度高、高光 通常不能用于金属基体 慢干，长期耐湿和耐腐蚀性较差。
第二代室温固化水性环氧涂料
固体环氧树脂水分散体和改性胺加成物组成 1. 长适用期（6-8hr），较短的干燥时间（46hr），良好的耐腐蚀性 2. 由于其分子量较高。因此可配成，快干型 ，长适用期型 3. 相对疏水性的胺固化剂，常需要加入一定 量的溶剂去帮助乳液的聚结
水性环氧树脂固化剂
脂肪胺类的改性：反应活性大，与树脂 混溶性差，极短的适应期（环氧树脂相 似，降低游离胺的含量 脂环胺和芳香胺的活性远远低于脂肪胺 ， 较长的适用期，与水不溶 叔胺类，可用于低温下促进固化，提高 固化速度
脂肪胺的改性方法
1）酰胺-胺类，即由 ） 即由C18脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物， 脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物， 脂肪酸和多烯多胺的缩聚产物 和脂肪酸反应。 如TETA和脂肪酸反应。 和脂肪酸反应
水性环氧树脂涂料 的分类
按成膜方式分类
室温固化型、烘烤型和室温非交联干燥型 室温固化型--采用胺或羧酸类固化剂和环氧基团反应 烘烤固化型--环氧树脂成盐改性或乳化等方式使其存 在于水中。 1，固化剂DICY（双氰胺）、酚醛树脂通过活性氢和环氧 基团反应 2，固化剂尿醛树脂、水溶性氨基树脂或其它树脂等通过 固化剂和环氧树脂主体上的仲醇或侧链部位上的羧基 、羟基等官能团反应，通常需要酸进行催化反应。