有机化学第十一章醛与酮

CHO + NaCN H2SO4 OH C CN H3O+ H OH C COOH H
Enzyme PhCHO + HCN
Mechanism
HCN
H+ + CNslow CNOHCN C CN

C O
OH C CN
实验证据：加少量碱加速反应的进行 相对活性： Problems: 比较如下化合物与HCN反应的活性大小
formaldehyde acetaldehyde propanal butanal pentanal benzaldehyde propanone 2-butanone
-92 -121 -81 -99 -92 -26 -95 -86
21 21 49 76 103 178 56 80
H+ CH2O H+ O O O
H H C O
>
R H
C O
>
R R'
C O
(1)
R H
C O
>
Ar H
R
C O
(2)
C O
R'
>
R Ar
C O
芳环与羰基p-p共轭，减弱羰基碳正性
O (3) (CH3)3CCC(CH3)3
<
O C CH3
叔丁基的立体位阻，妨 碍亲核试剂接近羰基碳
(4) 将如下化合物与HCN反应的活性大小排序
CH3CHO A CH3 CH3CHCHO B ClCH2CHO C O CH3CC2H5 D O CH3CCH3 E

C O
O HO S ONa
OH C SO3Na
亲核中心为S，不是O
反应范围： RCHO RCOCH3 8碳以下的环酮
H3O+ OH C SO3Na OH-/H2O
C O + Na+ + SO2 + H2O C O + Na2SO3 + NaHCO3
OH C SO3Na + NaCN
OH C CN + Na2SO3
O C
O R C H
O R C R'
Carbonyl 羰基
Aldehyde 醛
Ketone 酮
§1 命名
一、醛
Rule: 选主链, 定母体；编号；排序
O H C H
甲醛 methanal formaldehyde
烷－醛 ane--al
O H3C C H
乙醛 ethanal acetaldehyde
4-methylcyclohexanone
O O 2,4-己二酮 CH3CCH2CCH2CH3 2,4-hexanedione
1 2 3 4 5 6
O CH3CH CHCH2CCH3
6 5 4 3 21
4-己烯-2-酮
4-hexen-2-one
§2 醛酮的物质性质
化合物 普通命名法 IUPAC命名法 熔点/℃ 沸点/℃
O CH3CHCH2 CHCH CH3 CH2CH3
4-甲基-2-乙基戊醛 2-ethyl-4-methylpetanal
CH3CH2CHCH2CHO CH3

-甲基戊醛 或 3-甲基戊醛 -methylpetanal
H3C
CHO
3-甲基环己基甲醛 3-methylcyclohexanecarbaldyhyde
O H3C C CH3
丙酮 propanone acetone 烷－酮 ane--anone
O 5 6 CH3CH2 CCH2CHCH3 2 34 1 CH3
5-甲基-3-己酮 5-methyl-3-hexanone
H3C
O
4-甲基环己酮
O C CH2CH3
1-苯基-1-丙酮
1-phenyl-1-propanone
一、羰基的结构与反应特征

C O
C
O
亲核加成反应

O C
Nu:-
OC
HA
Nu
OH C Nu
sp2杂化，平面结构
sp3杂化，四面体
二、羰基的亲核加成反应
1. 加HCN
H3O+ OH C COOH
OH C CN
-羟基酸
(1) LiAlH4
C O + HCN
(2) H2O
OH C CH2NH2
-氨基醇
2-pentanone
3-pentanone cyclohexanone 1-phenyl-1ethanone 1-phenyl-1propanone Diphenyl
-78
-40 -45 21 21 48
102
102 155 202 218 306
6.3
5 2.4 不溶 不溶 不溶
三聚甲醛
§3 醛酮的化学性质
C>A>B>E>D
脂肪族醛酮与HCN反应活性，主要受空间因素影响
(5) 将如下化合物与HCN反应的活性大小排序
O2N A O C H CH3O B O C H C O C H
A>C>B
芳香族醛酮与HCN反应活性，主要受电子效应的影响
反应范围
RCHO RCOCH3 8碳以下的环酮
2. 与饱和NaHSO3溶液反应
丙酮CH3COCH3 丁酮 CH3CH2COCH3
2-戊酮 CH3(CH2)2COCH O 3
3-戊酮C2H5COC2H5 环己酮 苯乙酮PhCOCH3 苯丙酮 PhCOCH2CH3 二苯酮PhCOPh
methyl propyl ketone
dimethyl ketone cyclohexanone methyl phenyl ketone ethyl phenyl ketone diphenyl ketone
CHO
苯甲醛 benzenecarbaldehyde benzaldehyde
O2N
6 5 4 3
CHO
2
p-硝基苯甲醛 p-nitrobenzenecarbaldehyde
1 CH3CH源自文库CHCHCH2CHO
3-甲基-4-己烯醛 3-methyl-4-hexenal
CH3
二、酮的命名
Rule: 选主链, 定母体；编号；排序
CH2O n
多聚甲醛
溶解度 g/100 g H2O 易溶 16 7 微溶 微溶 0.3 ∞ 26
甲醛HCHO 乙醛CH3CHO 丙醛CH3CH2CHO 丁醛 CH3(CH2)2CHO 戊醛 CH3(CH2)3CHO 苯甲醛PhCHO
formaldehyde acetaldehyde propionaldehyde n-butyraldehyde n-valeraldehyde benzaldehyde acetone ethyl methyl ketone
3. 与ROH加成
R H
C O
H OR'
H+
OH R'OH R C OR' H+ H
半缩醛
OR' R C OR' H
缩醛
Mechanism
R H C O H+ R H C OH
H OR'
H OR' R C OH H
-H+ R OR' C OH H