芳烃产业链现状与未来.

芳烃产业链现状与未来
韩 莹
扬州大学化学化工学院 20110917
内容提要
• • • • • 芳烃产业链中的 化学 知识 芳烃产业链现状 芳烃主要生产技术 芳烃衍生物介绍 我国芳烃发展相关政策
化学 背景知识
BTX
环己烷
苯
甲苯
邻二甲苯
间二甲苯
对二甲苯
PX
乙苯
苯乙烯
苯酚
水杨酸
水杨醛
对氨基苯酚
顺丁烯二酸酐
不同国家芳烃来源构成
不同来源的芳烃含量与组成
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 芳烃含量 苯 甲苯 二甲苯
焦 化 芳 裂 烃 催 解 化 汽 重 油 整 油
芳烃的来源与生产方法 1.焦化芳烃生产：在高温作用下，煤在焦炉炭化室内进行干
馏时，煤质发生一系列的物理化学变化。 煤干馏 粗煤气
重整反应机理
环烷烃脱氢反应源自文库
－R
－R + 3H2 ，
烷烃环化脱氢反应
－R’ + H2
R-C-C-C-C
－R” + H 2
芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲 苯，其次是邻二甲苯。 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定 的条件下可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
(2)烷基芳烃的催化氧化脱烷基 ：烷基芳烃在某些氧化催化剂作用 下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水。 其反应通式可表示如下:
CnH2n+1
+(3/2)nO2
+nCO2+nH2O
例如甲苯在700～500℃，往铀酸铋催化剂存在下，用空气氧化 则脱去甲基而生成苯，选择性可达70％。 此法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难控制，反应选择性 较低。
(3)烷基芳烃的加氢脱烷基：在大量氢气存在及加压下，使烷基芳 烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。
这一反应在工业上广泛用于从甲苯脱甲基制苯，是近年来扩大苯 来源的重要途径之一;也用于从甲基萘脱甲基制萘。 烷基芳烃的加氢脱烷基过程，又分成催化法和热法两种。 由于热法不需催化剂，苯收率高和原料适应性较强等优点， 所以采用加氢热脱烷基的装置日渐增多。
(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法：在加氢脱烷基同样的反应条件下， 用水蒸气代替氢气进行的脱烷基反应。 烷基芳烃的加氢脱烷基法与烷基苯的水蒸气脱烷基法比较： 通常认为这两种脱烷基方法具有相同的反应历程：
CH3
CH3
+H2O
+2H2O
+CO+2H2
+CO2+3H2
突出的优点：以廉价的水蒸气代替氢气作为反应剂，反应过程不 但不消耗氢气，还副产大量含氢气体。 缺点：但此法与加氢法相比苯收率较低，一般在90％～97％，需 用贵金属铑作催化剂，成本较高。
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。
◇对二甲苯主要用于生产对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，与乙 二醇反应生成的聚酯用于生产纤维、胶片和树脂，是最重要的 合成纤维和塑料之一。 ◇邻二甲苯主要用途是生产邻苯二甲酸酐，进而生产增塑剂，如 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。 ◇间二甲苯的主要用途是生产间苯二甲酸及少量的间苯二酸酯， 间苯二甲酸是生产不饱和聚酯树脂的基础原料，后者是生产杀 菌剂的单体。 ◇乙苯的主要用途是制取苯乙烯，进而生产丁苯橡胶和苯乙烯塑 料等。
化学工业所需的芳烃主要是苯、甲苯及二甲苯。
★苯可用来合成苯乙烯、环己烷、苯酚、苯胺及烷基苯等； ★甲苯不仅是有机合成的优良溶剂，而且可以合成异氰酸酯、甲 酚，或通过歧化和脱烷基制苯。 ★二甲苯和乙苯同属C8芳烃， 二甲苯异构体分别为对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。 工业上常用术语“混合二甲苯”实际上是乙苯和三个二甲苯异构 体组成的混合物。
芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与 对二甲苯，其次是邻二甲苯。 芳烃歧化 两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分 子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。
歧化反应机理 CH3
2
CH3
+
Toluene Xylenes
CH3
2 CH3 A9
初冷、净化、终冷 洗油吸收 蒸馏脱吸
分馏 BTX混合馏分
粗苯 分馏
粗 苯
分馏
轻苯 重苯
硫酸精制催化加氢精制 二甲苯 甲苯 苯
2. 石油芳烃生产过程
不同国家的石油芳烃生产模式有所不同。 ★芳烃资源丰富的美国，苯的需要量较大，需通过甲苯脱烷基 制苯补充苯的不足，而对二甲苯与邻二甲苯主要从催化重整油 中分离而得，很少采用烷基转移与二甲苯异构化等工艺过程。 ★西欧与日本芳烃资源不够丰富，因而采用芳烃转化工艺过程 较多。 ★中国芳烃资源比较少，需充分利用有限的芳烃资源，因而采 用甲苯、C9芳烃的烷基转移，甲苯歧化，二甲苯异构化等工 艺过程，很少采用甲苯脱烷基工艺。
2. 脱烷基化方法
(1)烷基芳烃的催化脱烷基 ：烷基苯在催化裂化的条件下可以发 生脱烷基反应生成苯和烯烃。此反应为苯烷基化的逆反应，是 一强吸热反应。 反应的难易程度与烷基的结构有关。 不同烷基苯脱烷基次序为：叔丁基>异丙基>乙基>甲基。 烷基愈大愈容易脱去，甲苯最难脱甲基，所以这种方法不适用 于甲苯脱甲基制苯。
芳烃的脱烷基化
1 脱烷基反应的化学过程——以甲苯加氢脱烷基制苯为例
(1)主要反应
(2)催化剂 活性-载体组成： 主要是由周期表中第Ⅳ、Ⅶ族中的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素 的氧化物负载下A12O3、SiO2等载体上所组成，其质量分数为7 ％～20％。 最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝和氧化铬-氧化钼-氧化 铝催化剂。 助催化剂： ①为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应的进行，常加入少量碱和 碱土金属作为助催化剂。 ②为防止缩合产物和焦的生成，提高催化剂的选择性，也可在反 应区内加入反应物料量的10％～15％(以质量计)的水蒸气。
1,4-丁二醇
硝基苯
苯胺
氯苯
邻硝基甲苯
间硝基甲苯
对硝基甲苯
对甲基苯酚 邻甲基苯酚 间甲基苯酚
苯甲醛
苯甲酸 邻苯二甲酸
PTA
间苯二甲酸 对苯二甲酸 邻苯二甲酸酐
甲苯异氰酸酯
二苯基甲烷二异氰酸酯
芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。
芳烃中的“三苯”(苯、甲苯和二甲苯，简称BTX) 烯烃中的“三烯”(乙烯、丙烯和丁二烯)是化学工业的基础原料， 具有重要地位。