天然气制备合成气
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天然气自热式转化制合成气的Aspen Plus模拟分析王玉龙; 周恩利; 武麦桂【期刊名称】《《煤化工》》【年(卷),期】2019(047)005【总页数】6页(P8-12,22)【关键词】天然气; 费托尾气; 自热式转化炉; Aspen Plus; 模拟【作者】王玉龙; 周恩利; 武麦桂【作者单位】赛鼎工程有限公司山西太原030032【正文语种】中文【中图分类】TE665.3天然气的化工利用技术一直是世界各国的关注热点,比如以天然气为原料来生产合成氨、甲醇、氢气、乙二醇、合成油等技术[1]。
然而,无论生产以上哪种产品,都需先将天然气转化成合成气,再由合成气生产最终的产品。
由此可见,转化工艺技术是整个天然气化工的基础和龙头,在天然气化工中有着举足轻重的地位。
目前,天然气转化制备合成气的主要工艺技术有:蒸汽转化工艺、联合转化工艺、换热式转化工艺、非催化部分氧化工艺、自热式转化工艺等[2-3]。
为提高陕西省天然气管网冬季调峰保障能力,满足产品多元化发展的需求,陕西燃气集团拟在陕西富平县建设富平燃气综合利用项目。
项目以天然气和费托合成尾气为原料,通过粗脱硫、转化、脱碳、合成气压缩、费托合成、产品分离等工艺技术,生产10万t/a钴基费托合成蜡产品。
本文以富平燃气综合利用项目为例,利用Aspen Plus对以天然气和费托合成尾气为原料气的自热式转化制合成气工艺流程进行了模拟,获得了该流程的转化气组成、设备负荷等工艺参数及公用工程消耗数据,并对不同操作温度下的水碳比、氧碳比、CO2消耗量进行了定性及定量分析。
结果可为设计工作及实际生产提供建设性指导意见。
1 模拟背景1.1 转化装置概况富平燃气综合利用项目转化装置的设置是为了将原料天然气及费托合成尾气通过转化反应生产合成气,产品气 CO+H2总气量为 103 400 m3/h,n(H2)/n(CO)为2.10,转化气中CH4体积分数≤1.0%。
转化装置原料气为天然气和费托合成尾气。
天然气转化成柴油的原理天然气转化为柴油是通过一系列化学反应实现的。
该过程一般可以分为三个步骤:天然气重整、合成气制备和合成柴油催化加氢。
天然气重整是将天然气中的甲烷(CH4)转化为合成气的过程。
这个过程中,甲烷首先与水蒸气发生水煤气反应,得到一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
化学反应方程式为:CH4 + H2O →CO + 3H2。
然后,在催化剂的作用下,气相中的一氧化碳和氢气还原为二氧化碳(CO2)和水蒸气(H2O)。
而这个反应的方程式是:CO + H2O →CO2 + H2。
在天然气重整的过程中,产生的合成气(氢气和一氧化碳的混合物)进一步用来制备合成气。
合成气制备是指通过一系列反应将合成气转化为可用于生产柴油的化合物。
该过程中,合成气通过催化剂,如氧化铬(CrO3)或氧化铜(CuO)等,进行气相氧化反应,生成一系列有机氧化物,如甲醇(CH3OH)、甲醛(CH2O)和醋酸(CH3COOH)。
这些有机氧化物是进一步制备柴油的重要中间体。
最后一个步骤是合成柴油催化加氢,将有机氧化物转化为柴油。
此步骤中,催化剂通常采用脱水铝酸(Al2O3)、镍(Ni)或钼(Mo)等金属催化剂。
通过加氢反应,有机氧化物发生去氧、去水的反应,生成一系列烃类化合物,如烷烃、烯烃和芳香烃。
这些产物就是合成柴油的组成部分。
总的来说,天然气转化为柴油的原理是通过一系列反应将甲烷转化为合成气,然后将合成气制备为有机氧化物。
最后,通过催化加氢反应,将有机氧化物转化为柴油。
这个过程中的化学反应涉及到催化剂、高温和高压等条件的控制,以及反应物和产物的多相状态转换。
天然气转化为柴油的工艺在能源利用和环境保护方面具有一定的优势,但也需要注意对催化剂的选择、反应条件的控制等技术问题。
天然气重整催化剂空速-概述说明以及解释1.引言1.1 概述天然气重整催化剂是用于将天然气转化为合成气的关键催化剂。
合成气是一种重要的工业原料,可用于制备合成油、化学品和燃料等。
天然气重整催化剂能够在高温和高压条件下,将天然气中的甲烷和水蒸气进行反应,生成一氧化碳和氢气。
这个反应过程被称为重整反应,是合成气的主要生产方式之一。
天然气重整催化剂的关键成分是镍,它具有良好的催化性能和热稳定性。
该催化剂能够在相对较低的温度下实现高效的重整反应,从而提高合成气的产率和纯度。
同时,天然气重整催化剂还能抑制副反应的发生,提高整个反应过程的选择性,减少能源的浪费和环境污染。
在天然气重整催化剂的选择和设计中,催化剂的空速是一个重要的考虑因素。
空速是指单位时间内通过催化剂床层的气体流量,通常以体积或质量的形式表示。
适当的催化剂空速可以保证反应过程的高效进行,同时避免过高的空速可能引起的催化剂烧结和损耗。
在实际应用中,天然气重整催化剂的空速选择需要综合考虑反应速率、催化剂的性能和设备的限制等多个因素。
过低的空速可能导致催化剂床层内的反应不能充分进行,降低合成气的产率和纯度;而过高的空速则可能引起催化剂颗粒的磨损和催化剂床层的烧结,从而影响催化剂的稳定性和使用寿命。
因此,在天然气重整催化剂的应用和设计中,合理选择和控制催化剂的空速是非常重要的。
通过合适的实验和计算方法,可以确定最佳的催化剂空速范围,以确保反应的高效进行,并实现催化剂的长期稳定运行。
1.2 文章结构文章结构是指将文章的内容按照一定的逻辑顺序进行组织和安排,以确保文章的逻辑性和易读性。
在本文中,我们将按照以下结构组织文章:2.正文2.1 第一个要点在这一部分,我们将介绍天然气重整催化剂的概念、特性和应用。
首先,我们将详细解释天然气重整催化剂的定义和原理,包括其在天然气加工中的重要性和作用。
其次,我们将介绍天然气重整催化剂的组成和结构,包括其常见的载体材料和活性组分。
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3:0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视.天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视。
制合成气是间接利用天然气的重要步骤,也是天然气制氢的基础,充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助.天然气中甲烷含量一般大于90%,其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃,有些还含有少量氮和硫化物。
其他含甲烷等气态烃的气体,如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。
本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述,并具体介绍此工艺的发展趋势. 蒸气转化法蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。
蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷等烃类与水蒸气反应,生成CO H 、2等混合气,其主反应为:2243H CO O H CH +=+,mol /206298KJ H =∆Θ该反应是强吸热的,需要外界供热。
因为天然气中甲烷含量在90%以上,而甲烷在烷烃中热力学最稳定,其他烃类较易反应,因此在讨论天然气转化过程时,只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有: 2243H CO O H CH +⇔+,mol /206298KJ H =∆Θ222442H CO O H CH +⇔+,mol /165298KJ H =∆Θ222H CO O H CO +⇔+,mol /9.74298KJ H =∆Θ可能发生的副反应主要是析碳反应,它们是:242H C CH +⇔,mol /9.74298KJ H =∆Θ22CO C CO +⇔,mol /5.172-298KJ H =∆ΘO H C H CO 22+⇔+,mol /4.131-298KJ H =∆Θ甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率.倘若操作条件不适当,析碳反应严重,生成的碳会覆盖在催化剂内外表面,致使催化剂活性降低,反应速率下降。
sng-b-a工作原理
SNG-B-A是一种工作原理,它是一种通过将天然气转化为合成天然气(SNG)的技术。
其工作原理主要包括以下几个步骤:
1. 原料气净化:首先,将天然气进行净化处理,去除其中的杂质和硫化物等有害物质,以确保后续的转化过程能够顺利进行。
2. 转化反应:经过净化处理的天然气进入转化反应器中,与催化剂进行反应,将其转化为合成气(包括一氧化碳和氢气)。
3. 合成气处理:合成气经过一系列处理步骤,包括调节气体比例、去除二氧化碳和其他杂质等,以获得符合要求的合成气。
4. 合成天然气制备:最后,经过处理的合成气被进一步加工,通过合成反应制备成SNG,以满足市场需求。
总的来说,SNG-B-A的工作原理是通过将天然气转化为合成气,再经过一系列处理步骤制备成合成天然气,以实现对天然气资源的有效利用和能源替代。
工业制甲醇的化学方程式
制甲醇的化学方程式可以分为两个步骤:合成气的制备和合成气的加氢反应。
1.合成气的制备:
合成气是一种由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成的混合气体,一般按照比例2:1生成。
制备合成气的主要方法是煤炭气化和天然气催化重整。
煤炭气化:
煤炭气化是利用高温和压力将煤炭反应生成合成气的过程。
具体化学方程式如下:
C + H2O → CO + H2
CO + H2O → CO2 + H2
天然气催化重整:
天然气气化重整是通过催化剂将天然气进行反应,生成合成气。
具体化学方程式如下:
CH4 + H2O → CO + 3H2
2.合成气的加氢反应:
将合成气进行加氢反应,生成甲醇。
这个反应需要一个催化剂的存在,通常使用的是铜和锌的混合催化剂。
具体化学方程式如下:CO + 2H2 → CH3OH
在这个反应中,CO和H2按照比例2:1反应生成甲醇。
总的化学方程式是:
C + H2O → CO + 2H2
CO + H2O → CO2 + H2
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + 2H2 → CH3OH
总结起来,制甲醇的化学方程式包括合成气的制备和合成气的加氢反应两个步骤。
合成气的制备通常通过煤炭气化或天然气催化重整
进行。
合成气的加氢反应需要铜和锌的混合催化剂的存在,最终生成甲醇。
制甲醇的化学方程式反应过程较为复杂,但是这种可再生的能源有着重要的应用,在化工、工业和能源等领域具有广泛的用途。
天然气化工产业链超详细解读,保证你看不够,小七双手奉上!【本期内容,由江苏乐科节能冠名播出】小七说:天然气化工是化学工业分支之一。
是以天然气为原料生产化工产品的工业,是燃料化工的组成部分,也可将天然气化工归属于石油化工。
天然气化工一般包括天然气的净化分离、化学加工等。
今天小七为大家介绍天然气化工的完整产业链图,每一个细分领域都很明确,让你一目了然!高清图请放大查看!合成气主要生产方法及系列化学品简介合成气是以一氧化碳和氢气为主要组分,用作化工原料的一种原料气。
合成气的原料范围很广,可由煤或焦炭等固体燃料气化产生,也可由天然气和石脑油等轻质烃类制取,还可由重油经部分氧化法生产。
合成气的生产方法主要从烃类生产合成气,所用方法主要有蒸汽转化和部分氧化两种。
一蒸汽转化1.天然气蒸汽转化为在工业上实现天然气蒸汽转化反应,可采用连续转化和间歇转化两种方法。
(1)连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。
在天然气中配以0.25%~0.5%的氢气,加热到380~400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐,脱去硫化氢及有机硫,使总硫含量降至0.5ppm以下。
原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段,进一步预热到500~520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管,在管内继续被加热,进行转化反应,生成合成气。
转化管置于转化炉中,由炉顶或侧壁所装的烧嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。
转化管要承受高温和高压,因此需采用离心浇铸的含25%铬和20%镍的高合金不锈钢管。
连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管,但总能耗较低,是技术经济上较优越的生产合成气的方法。
(2)间歇蒸汽转化流程,亦称蓄热式蒸汽转化法。
采用周期性间断加热来补充天然气转化过程所需的反应热。
过程可分为两个阶段:首先是吹风(升温、蓄热)阶段:一部分天然气首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应,产生1300℃左右的高温烟气,经第一、二蓄热炉进入转化炉,从上而下穿过催化剂层,使催化剂吸收一部分热量。
第五章合成气的生成方法5.1概述一概述合成气,是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。
由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。
按合成气的不同来源、组成和用途,它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气(见甲醇)等。
合成气的原料范围极广,生产方法甚多,用途不一,组成(体积%)有很大差别:H2 32~67、CO 10~57、CO22~28、CH4 0.1~14、N2 0.6~23。
制造合成气的原料含有不同的H/C摩尔比:对煤来说约为1:1;石脑油约为2.4:1;天然气最高,为4:1。
由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成产品的需要。
例如:作为合成氨的原料气,要求H2/N2=3,需将空气中的氮引入合成气中(见合成氨原料气);生产甲醇的合成气要求H2/CO≈2或(H2-CO2)/(CO+CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2/CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。
为此,在合成气制得后,尚需调整其组成,调整的主要方法是利用水煤气反应(变换反应):CO+H2O=CO2+H2。
以降低一氧化碳,提高氢气的含量。
二历史沿革合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。
早在1913年已开始从合成气生产氨,现在氨已成为最大吨位的化工产品。
从合成气生产的甲醇,也是一个重要的大吨位有机化工产品。
1939年,德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。
第二次世界大战期间,德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体燃料(见煤间接液化)的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。
1945年,德国鲁尔化学公司用羰基合成(即氢甲酰化)法生产高级脂肪醛和醇开发成功,此项工艺技术发展很快。
60年代,在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺,生产液体燃料并联产乙烯等化工产品,以适应当地的特殊情况。
1960年,联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基化生产醋酸工艺工业化;1970年,美国孟山都公司对此法作了重大改进,使之成为生产醋酸的主要方法,进而带动了有关领域的许多研究。
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天然气转化制备合成气研究进展安波发布时间:2021-10-06T08:35:59.228Z 来源:《基层建设》2021年第18期作者:安波[导读] 随着我国科学技术水平不断提升,各领域均在创新发展阶段加大新技术应用力度,详细探究天然气转化制备合成气工作要点新疆玉象胡杨化工有限公司新疆维吾尔自治区沙雅县 842200摘要:随着我国科学技术水平不断提升,各领域均在创新发展阶段加大新技术应用力度,详细探究天然气转化制备合成气工作要点,核心目的是能对天然气合理开发与利用,有效减少石油资源使用量,并降低环境污染程度,提升资源利用率。
同时,天然气转化制备阶段会应用到先进技术与配套设施,要有完善的实施方案与计划,并对人员技术水平、专业能力等有明确要求,才可保证整体质量与效率。
关键词:天然气;转化制备;合成气引言:在天然气转化制备合成气过程中,所包括的工作流程较多,每项工艺质量控制会影响到整体效果,经专业化技术人员规范操作,能对常规问题详细探究与防控,能在细节上控制转化制备质量。
再加上工艺要求不同,技术手段选择与应用要合理,以CH为主要燃料,经多道程序处理可保证合成气转化质量,整体利用率显著提升。
一、方法应用当前,天然气转化制备合成气的常用方法包括两种:其一,直接转化法,能把天然气直接转化成化工产品;其二,间接转化法,直接把天然气转化成合成气,再经过对合成气的处理才能得到相应的化工产品。
对比两种方法的综合性,前者转化率、产率等较低,无法在短期内实现预期目标。
而后者则分析天然气转化制备要点,借助相应的技术手段,要经过多到程序处理才可生成化工产品,在总体投资方面成本较高,但能保证化工产品质量。
对此情况,无论是对哪种方法应用,均需依据实际情况全面分析,一旦在方法应用方面存在不合理情况,就会影响后续工作进度,更无法保证工艺质量。
对此,还需在转化制备中详细探究,实施效果才能有良好的基础保障。
二、工艺分析(一)甲烷水蒸气重整甲烷的水蒸气重整属于较早的研究内容,所应用的方法也比较简单,只需结合实际情况与各项条件,选择相应的催化剂,就可影响SRM产率(>80%),主要应用在工业领域中。
合成气的制备方法合成气是一种混合气体,主要由一氧化碳(CO)和氢气(H2)组成,常用于工业生产中的化学反应和能源转化。
下面将介绍几种常见的合成气制备方法:1.煤气化法:煤气化法是一种以煤作为原料,通过煤的气化反应生成合成气的方法。
煤气化反应可以使用氧、水蒸汽或二氧化碳等作为氧化剂,在高温(1000~1300℃)和高压(10~30MPa)条件下进行。
氧化剂与煤反应生成一氧化碳和氢气,同时伴随生成一些其他气体和固体产物。
该方法具有原料丰富、适用于大规模生产的优点,但同时也伴随着环境污染和生产成本较高的问题。
2.重油催化裂解法:重油催化裂解法是一种以石油重质馏分为原料,通过催化反应生成合成气的方法。
在催化剂的作用下,重油中的大分子化合物被裂解为轻质烃类,并在高温(600~800℃)和中等压力条件下生成一氧化碳和氢气。
该方法具有操作灵活、反应速度快的优点,但由于原料资源较为有限,所以在生产规模方面存在一定的限制。
3.天然气重整法:天然气重整法是一种以天然气为原料,通过催化反应生成合成气的方法。
首先将天然气中的烷烃类通过催化剂催化反应重整为较小分子量的烃类,然后在高温(700~900℃)和中等压力条件下通过水蒸汽重整反应生成一氧化碳和氢气。
该方法具有废气少、纯度高的优点,适用于小规模生产和移动式装置。
4.生物质气化法:生物质气化法是一种以生物质(如木材、秸秆等)为原料,通过热解反应生成合成气的方法。
生物质在高温(600~900℃)和缺氧条件下发生热解反应,生成可燃性气体,其中包括一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷等。
该方法具有可再生、环保、资源丰富的优点,但由于原料质量不一、成分复杂,所以需要进行前处理,以提高合成气的纯度。
这些方法各有优劣,根据不同的应用领域和经济条件可以选择合适的方法进行合成气的制备。
同时,未来随着技术的不断进步,可能会涌现出更多的新型合成气制备方法。
天然气制备合成气工艺天然气制备合成气的工艺,听起来好像有点高大上,其实说白了就是把天然气变成可以用来做化学合成的气体。
想象一下,咱们的厨房里,炒菜用的煤气就是天然气的一种,天然气的成分中有个重要的成分叫做甲烷,听起来是不是有点耳熟?没错,甲烷就是天然气的主力军,简单来说就是天然气的“明星”。
不过呢,这个“明星”除了用来做饭,还能变身为合成气,真是个多才多艺的小家伙。
先说说合成气,这玩意儿其实就是氢气和一氧化碳的混合物,简单点说就是能当燃料用,也能用来做化学反应的“原料”。
想要得到这个合成气,首先得把天然气给分解开来,别小看这个过程,听上去简单,实际上可是技术活。
通常采用的方法就是蒸汽重整,这听上去高深莫测,其实就是把天然气和水蒸气一起加热,经过反应后生成氢气和一氧化碳,哇,感觉科技感爆棚!再加上咱们的天然气,这一混合,嘿,合成气就出炉啦。
这个工艺的好处可不少,首先环保,天然气的燃烧比起煤炭、石油那些老大哥可干净多了。
想想看,咱们在享受美味的时候,还能保护环境,真是赚到了。
不过,任何事情都有两面性,天然气的制备合成气虽然听上去牛,但在实际操作中,可是有很多挑战哦。
比如说,高温高压的环境可不是一般人能承受的,想想在这种环境下工作,就像是一场和“火”搏斗的游戏,刺激又紧张。
再说了,天然气可不是无限的资源,随着时间推移,开采天然气的难度在增加。
于是,科学家们就开始琢磨,怎么能把天然气用得更高效、更经济。
嘿,技术的进步可真是让人感叹,新的催化剂、新的反应条件,层出不穷,真是让人眼花缭乱。
比如说,某些新型催化剂的出现,让反应过程更高效,成本也大幅下降,简直是为这个行业注入了“强心针”。
合成气还可以通过后续反应,转化成其他有价值的化学品,比如说甲醇、氨等,听起来是不是很诱人?想象一下,天然气变身成合成气,再转化成你平时用的化学产品,仿佛天然气在演绎一场华丽的“变身秀”。
所以说,天然气的制备合成气,不仅仅是一个简单的过程,更是一个神奇的化学旅程。
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视。
天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视。
制合成气就是间接利用天然气的重要步骤,也就是天然气制氢的基础,充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。
天然气中甲烷含量一般大于90%,其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃,有些还含有少量氮与硫化物。
其她含甲烷等气态烃的气体,如炼厂气、焦炉气、油田气与煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法与部分氧化法。
本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述,并具体介绍此工艺的发展趋势。
蒸气转化法蒸气转化法就是目前天然气制备合成气的主要途径。
蒸汽转化法就是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷等烃类与水蒸气反应,生成CO H 、2等混合气,其主反应为:2243H CO O H CH +=+,mol /206298KJ H =∆Θ该反应就是强吸热的,需要外界供热。
因为天然气中甲烷含量在90%以上,而甲烷在烷烃中热力学最稳定,其她烃类较易反应,因此在讨论天然气转化过程时,只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应与化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有: 2243H CO O H CH +⇔+,mol /206298KJ H =∆Θ222442H CO O H CH +⇔+,mol /165298KJ H =∆Θ222H CO O H CO +⇔+,mol /9.74298KJ H =∆Θ可能发生的副反应主要就是析碳反应,它们就是:242H C CH +⇔,mol /9.74298KJ H =∆Θ22CO C CO +⇔,mol /5.172-298KJ H =∆ΘO H C H CO 22+⇔+,mol /4.131-298KJ H =∆Θ甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。
倘若操作条件不适当,析碳反应严重,生成的碳会覆盖在催化剂内外表面,致使催化剂活性降低,反应速率下降。
析碳更严重,床层堵塞,阻力增加,催化剂毛细孔内的碳遇水蒸汽会剧烈汽化,致使催化剂崩裂或粉化,迫使停工,经济损失巨大。
所以对于烃类蒸汽转化过程要特别主要防止析碳,而高温有利于甲烷裂解析碳,不利于一氧化碳歧化析碳,也不利于还原析碳,却有利于碳被水蒸气所气化,温度越高,水蒸气比例越大,则越有利于消碳;如果气相中22CO H 、分压很大时,均有利于抑制析碳。
由此可见,影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比与压力。
温度的影响甲烷与水蒸气反应生成2H CO 和吸热的可逆反应,高温对平衡有利,即2H CO 和的平衡产率高,4CH 平衡含量低。
一般情况下,当温度提高10℃,甲烷的平衡含量可降低1%-1、3%,高温对一氧化碳变换反应的平衡不利,可以少生成二氧化碳,而且高温也会抑制一氧化碳歧化与还原析碳的副反应。
但就是,温度过高,会有利于甲烷裂解,当温度高于700℃时,甲烷均相裂解速率很快,会大量析出碳,并沉淀在催化剂与器壁上。
水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大,高的水碳比有利于甲烷的蒸气重整反应,在800℃、2Mpa 条件下,水碳比由3提高到4时,甲烷平衡含量由8%将至5%,可见水碳比对甲烷平衡含量影响就是很大的。
同时,高水碳比也有利于抑制析碳副反应。
压力的影响甲烷蒸汽转化反应就是体积增大的反应,低压有利于平衡,当温度800℃、水碳比4时,压力由2Mpa 降低到1Mpa 时,甲烷平衡含量由5%降至2、5%。
低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应,但就是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利,适当加压可抑制甲烷裂解。
压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
总之,从反应平衡考虑,甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力与高水碳比。
甲烷水蒸气转化催化剂甲烷水蒸气转化,在没有催化剂的情况下反应速率很慢,然而在高温下甲烷会裂解,这样会导致没有工业生产价值,所以必须使用催化剂。
催化剂的组成与结构决定了其催化性能,而对其使用就是否得当会影响其性能的发挥。
甲烷水蒸气转化对催化剂的基本要求就是高强度、高活性、抗析碳、热稳定性好。
工业装置使用的催化剂均以Ni 为活性组分。
载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物,如32O Al 、MgO 、CaO 、ZIo2、2TiO 等。
随着工业条件的改变.对载体的耐压、强度也有不同要求。
近年来一般使用32O Al a -作为载体。
目前国内外开发的低Ni 型天然气蒸汽转化催化剂含NiO 12%,而ICI 公司近年来研制的PALL 环负载NiO 量只有2、7%,其活性与工业转化催化剂相同,可见降低Ni 用量还大有潜力。
甲烷水蒸气转化反应动力学 当有催化剂时,反应活性能降低,转化速率显著增大,在700-800℃时已具有工业生产价值。
催化剂的活性越高,反应速率越快。
对于一定的催化剂而言,影响反应速率的主要因素有温度、压力与组成。
温度温度升高,反应速率常数k 增大,反应速率也增大。
压力总压增高,会使各组分的分压也增高,对反应初期的速率提高很有利。
此外,加压尚可使反应体积减少。
组分原料的组成由水碳比决定,42/CH O H 过高时,虽然水蒸气分压高,但甲烷分压过低,反应速率不一定高;反之,42/CH O H 过低时,反应速率也不会高。
所以水碳比要适当。
在反应初期,反应物O H CH 24和的浓度高,反应速率高。
到反应后期,反应物浓度下降,产物浓度增高,反应速率降低,需要提高温度来补偿。
转化反应就是气固相催化过程,包括内外扩散与催化剂表面上吸附、反应、产物脱附与扩散等多个步骤,每个步骤对整个过程的总速率都有影响,最慢的一步控制了总速率。
上述动力学方程式就是本征动力学方程式。
在工业生产中,反应器内气流速度较快,外扩散影响可以忽略。
但为了减少床层阻力,所用催化剂颗粒较大(>2mn),故内扩散阻力较大,催化剂内表面利用率较低。
在500℃左右时,内表面利用率越30%;温度升到800℃时,内表面利用率仅有1%,这就是因为温度升高,表面反应速率加快,孔口侧的反应物消耗快,细孔内反应物浓度因内扩散阻力大而随孔长下降迅速,更多内表面没有被利用。
所以,在工业生产中的反应速率r '低于本征动力学速率r,两者关系为r r η='。
r '考虑了传质过程的影响,减少催化剂的成型颗粒尺寸与制成环形或车轮形或多孔球形,可以提高内表面利用率,从而提高表观反应速率。
甲烷水蒸气转化过程的工艺条件 在选择工艺条件时,理论依据就是热力学与动力学分析以及化学工程原理,此外,还需要结合技术经济、生产安全等进行综合优化。
转化过程主要工艺条件有压力、温度、水碳比与空速,这几个条件之间互有关系,要适当匹配。
压力从热力学特征瞧,低压有利转化反应。
从动力学瞧,在反应初期,增加系统压力,相当于增加了反应物分压,反应速率加快。
但到反应后期,反应接近平衡,反应物浓度高,加压反而会降低反应速率,所以从化学角度瞧,压力不宜过高。
但从工程角度考虑,适当提高压力对传热有利,因为甲烷转化过程需要外部供热,大的给热系数就是强化传热的前提。
床层给热系数9.0b e a R ∝,提高压力,即提高了介质密度,就是提高雷诺数Re 的有效措施。
为了增大传热面积,采用多管并联的反应器,这就带来了如何将气体均匀地分布的问题,提高系统压力可增大床层压降,使气流均布于各反应管。
虽然提高压力会增加能耗,但若合成气就是作为高压合成过程(例如合成氨、甲醇等)的原料时,在制造合成气时将压力提高到一定水平,就能降低后序工段的气体压缩功,使全厂总能耗降低。
加压还可以减少设备、管道的体积,提高设备生产强度,占地面积也小。
综上所述,甲烷水蒸气转化过程一般就是加压的,大约3Mpa 左右。
温度从热力学角度瞧,高温下甲烷平衡浓度低,从动力学瞧,高温使反应速率加快,所以出口残余甲烷含量低。
因加压对平衡的不利影响,更要提高温度来弥补。
在3Mpa 的压力下,为使残余甲烷含量降至0、3%(干基),必须使温度达到1000℃。
但就是,在此高温下,反应管的材质经受不了,以耐高温的HK-40合金钢为例,在3Mpa 压力下,要使反应炉管寿命达10年,管壁温度不得超过920℃,其管内介质温度相应为800-820℃。
因此,为满足残余甲烷%3.0≤的要求,需要将转化过程分为两段进行。
第一段转化在多管反应器中进行,管间供热,反应器称为一段转化炉,最高温度(出口处)控制在800℃左右,出口残余甲烷10%(干基)左右。
第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒,内衬耐火材料,可耐1000℃以上高温。
对于此结构的反应器,不能再用外加热方法供热。
温度在800℃左右的一段转化气绝热进入二段炉,同时补入氧气,氧与转化气中甲烷燃烧放热,温度升至1000℃,转化反应图1 天然气蒸汽转化制合成气过程一段转化炉由辐射段与对流段组成,外壁用钢板制成,炉内壁衬耐火层。
天然气一段转化炉的炉型主要有两大类,一类就是以美国凯洛格公司为代表所采用的顶烧炉,另一类就是以丹麦托普索公司为代表所采用的测烧炉。
顶烧炉外形呈方箱型,烧嘴安装在炉顶,分布在转化管两侧,向下喷燃料燃烧放热。
测烧炉外形呈长方形,烧嘴分成多排,由上至下平均布置在辐射段两侧的炉墙上,火焰呈水平方向。
此种炉型的有点就是沿转化管轴向的温度易于控制与调节,但炉的体积大。
二段转化炉不需外部供热,在炉内,氧气与部分甲烷燃烧放热,使转化反应自热进行。
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