06 第六章 转矩流变仪

第六章 转矩流变仪 6-1 概述
转矩流变仪是一种多功能、 积木式流变测量仪， 通过记录物料在混合过程中对转子或螺 杆产生的反扭矩以及温度随时间的变化， 可研究物料在加工过程中的分散性能、 流动行为及 结构变化(交联、热稳定性等)，同时也可作为生产质量控制的有效手段。由于转矩流变仪与 实际生产设备(密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等)结构类似，且物料用量少，所以可 在实验室中模拟混炼、挤出等工艺过程，特别适宜于生产配方和工艺条件的优选。 转矩流变仪的基本结构可分为三部分： 微机控制系统， 用于实验参数的设置及实验结果 的显示；机电驱动系统，用于控制实验温度、转子速度、压力，并可记录温度、压力和转矩 随时间的变化；可更换的实验部件，一般根据需要配备密闭式混合器或螺杆挤出器。 密闭式混合器(图 6-1)相当于一个小型的密炼机，由一个“∞”字型的可拆卸混合室和 一对以不同转速、相向旋转的转子组成。在混合室内，转子相向旋转，对物料施加剪切，使 物料在混合室内被强制混合；两个转子的速度不同，在其间隙中发生分散性混合。
P = dE dt
对于密闭混合器而言，其功率与转矩的关系为：
(6-6)
P = ωM = 2πNM 60 = πNM 30
其中，ω为角速度(单位：弧度/秒)，N 为转速(转/分钟)，M 为转矩(单位：N·m)。所以
(6-7)
dE
即
dt
= πNM
30
(6-8)
dE =
πNM dt 30 πN πN Mdt = MT ∫ 30 30
ln
M ∆E 1 1 = ( − ) M ′ R T T′
(6-4)
其中，M 为温度 T 时的转矩，M′为参考温度 T′时的计算转矩。 6-2.3 能量的计算—转矩与比机械能 在混合过程中，密闭混合器向物料提供热和机械能。因此，系统提供的能量输入为：
E(t) = E M (t) + E T (t)
Hale Waihona Puke Baidu
(6-5)
γ& = C1 N σ = C2M
幂律模型描述物料的流变行为，则可得到转矩与转速的关系：
(6-1)
其中 γ& 为平均剪切速率， σ 为平均剪切应力，N 是转速，M 为转矩，C1、C2 为常数。采用
M = KmN n = Km 0 exp( ∆E RT )N n = K ′exp( ∆E RT )N n
转速 N 为常量，因此上式两边积分可得
EM =
(6-9)
其中 MT 为总转矩，可由系统自动积分得到。 定义比机械能为机械能与物料重量的比值：
ES =
EM πN = Mdt m1 30m1 ∫
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(6-10)
其中，ES 为比机械能(单位：J·kg-1)，m1 为物料的重量(单位：kg)。比机械能的物理含义是单 位重量的物料所消耗的机械能， 在实际生产中通常以比机械能来进行质量控制， 使不同批次 的物料具有相同的混合程度。 6-2.4 密闭混合器填充系数 对于密闭混合器而言， 物料通常并不是完全充满混合器内腔， 而是以一定的比例进行填 充。定义填充系数为 f＝Vf/Vn 65%～90%，在实际操作中通常取 70%。 因此，物料的填充重量可由下式计算： m1＝ρ·Vn·f 其中ρ为物料的密度(单位：kg·m )。 6-2.5 测试方法 现以 HAAKE RheoCord 90 流变仪为例，简要说明转矩流变仪的操作方法： (1) 连接 ① 将密炼机或挤出机连接到扭矩传感器上，连接不要过紧，应留出约 1mm 的距离； ② 连接电源线和热电偶。注意：加热电源线、热电偶和冷却空气都必须按其数字编号对 号入座；要区分控温热电偶(CONTROL)和熔融热电偶(MELT)；密炼机的冷却区为 2 区。 (2) 开空压机 ① 拧开空压机底部的放水开关，待水流完后再拧紧； ② 打开空压机电源。 (3) 开电源 ① 依次打开总电源、 稳压器、 HAAKE 计算机控制部分的电源， 计算机自动进入 HAAKE 运行程序； ② 按下驱动部分的复位键(RESET)，消除报警信号； ③ 开驱动部分的电源。 (4) 参数设置(SET UP) 注：可按下菜单名称的第一个英文字母或用箭头将光标移动到所需的指令上再按回车键。 ① SET UP：进入参数设置子菜单； ② IDENTIFY：定义实验名称(任选项)； ③ UNIT：设定单位； ④ MAX TIME：设置最长工作时间和最大扭矩； ⑤ TEMPERATURE：温度设置。首先选择密炼机(MIXER 或 M)或挤出机(EXTRUDER 或 E)。对于密炼机，选择各加热区设定温度相同(按“Y”键)，然后按要求输入需要 设定的温度(CONTROL TEMPERATURE)，冷却区(COOLING ZONE)为 2 区，程序化 升温控制(PROGRAMMING)一般设定为不要(按“N”键)；对于挤出机，则按要求一
转矩 (M) 交联
稳态
降解
时 间 (t)
图 6-2 转矩随时间变化的典型曲线 根据转矩随时间的变化曲线， 可对物料的流变行为与加工性能进行评价： 转矩的绝对值 直接反映了物料的性质及其表观粘度的大小； 转矩随时间的变化则反映了加工过程中物料均 匀程度的变化及其化学、物理结构的改变。 6-2.1 转矩与转速 由于混合器的转子形状复杂， 两转子的转速也不同， 因此混合器室内不同空间位置的物 料单元所受的剪切应力和剪切速率也不同，为简化问题起见，引入下述关系：
∆E -1 T + n ln N R
(6-3)
显然，根据系统自动记录的转矩 M、温度 T 和转速 N，利用多元回归分析可得到∆E 和 n、 K′。但困难在于常数 K、C1、C2 无法确定。 6-2.2 温度补偿转矩 物料在混炼过程中，由于摩擦生热导致物料温度随时间延长而升高。对高聚物而言，其 粘度随温度的升高而降低，导致转矩下降。因此，应当对温度效应进行补偿。通常可采用 Arrhenuius 公式获得温度补偿转矩：
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-3
(6-11)
其中 Vn 为密炼室的净体积(除去转子体积)，Vf 为物料的填充体积。填充系数的取值范围为
(6-12)
次输入各区需要的温度，1、2、3 区均要冷却，一般不设程序化温度控制，4 区为模 头，不需冷却。 ⑥ ROTOR：转速设定。根据需要设定转速，一般不超过 150 转；程序化转速控制一般 设置为不要。 ⑦ DISPLAY：设置实验运行时屏幕显示的参数。一般选择扭矩、温度、转速。 ⑧ ALARM：报警设定。分别设置报警扭矩值(100Nm)、达到报警扭矩自动关机(Y)、报 警温度值(400℃)、达到报警温度自动关机(Y)。(括号内为建议设置值) ⑨ 其它： SAVE：保存当前参数设置； LOAD：调用以前的参数设置文件。 (5) 校正(CALIBRATION)：每一次开机(控制部分或驱动部分)后，都应对扭矩传感器进行校 正。进入校正状态后，按五次回车键，系统开始自动校正。为使测量准确，校正最好在温度 已达到设定值后进行。对于密炼机，最好在设定的转速下进行校正；挤出机则不要，以免损 坏螺杆。 (6) 样品测试和数据收集： ① 进入实验运行菜单“RUN” ； ② 开动驱动部分的马达，准备好加料器和样品，打开计算机控制部分的启动开关，此时 马达以设定的转速转动； ③ GRAPHIC：图形显示。按“G”后屏幕显示“消除以前的数据？” ，确认后实验开始 计时，同时开始加入样品； ④ CHANGE：在实验运行过程中改变设定参数。可改变的参数包括转速、温度和冷却 区； ⑤ FINISH：结束实验。若在运行过程中停止收集数据，则可按此键； ⑥ SAVE：保存数据。 (7) 清洗和关机 ① 实验完成后，打开密炼机，取出样品，用铜刷子或铜铲子清洗密炼机； ② 所有实验结束后，用 PS 或 PE 清洗干净； ③ 按与开机相反的顺序依次关闭所有的电源。
6-2 测试原理与方法
采用混合器测试时， 高聚物以粒子或粉末的形式自加料口加入到混炼室中， 物料受到上
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顶栓的压力，并且通过转子表面与混合室壁之间的剪切、搅拌、挤压，转子之间的捏合、撕 扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料的塑化、混炼，直至达到均匀状态。图 6-2 是典 型的转矩随时间的变化曲线， 它描述了聚合物在密炼过程中经历的热机械历史： 高聚物被加 入到混炼室中时，自由旋转的转子受到来自固体粒子或粉末的阻力，转矩急剧上升；当此阻 力被克服后， 转矩开始下降并在较短的时间内达到稳态； 当粒子表面开始熔融并发生聚集时， 转矩再次升高；在热的作用下，粒子的内核慢慢熔融，转矩随之下降；当粒子完全熔融后， 物料成为易于流动的宏观连续的流体，转矩再次达到稳态；经过一定时间后，在热和力的作 用下，随着交联或降解的发生，转矩会有较大幅度的升高或降低。在实际加工过程中，第一 次转矩最大值所对应的时间非常短， 很少能够观察得到。 转矩第二次达到稳态所需的时间通 常为 3～15min，这依赖于所采用的材料和加工条件(温度和转速)。
其中，E 为总能量输入，EM 为机械能输入，ET 为热能输入。三者均随时间而变化。对于密 闭混合器而言，热能输入 ET(t)是无法测量的，因为在混合过程中，系统提供的热能并未全 部传递到待测物料上，其中一部分以热的形式散发到周围的环境中(其多少依赖于密闭混合 器的表面性能、环境温度等因素)；此外，物料在转子的驱动下会摩擦生热，即部分机械能 转化为热能， 被冷却系统带走。 但是， 系统提供的机械能是可以测量的， 这可通过转矩得到。 通过对转子进行校正可消除因摩擦生热而带来的误差。 功率(单位：N·m·s-1)是指单位时间内消耗的能量，其定义为：
6-3 应用研究
随着人们对转矩流变仪应用研究的深入和功能的拓展， 它已成为聚合物共混及实验流变 学中不可缺少的重要工具，可广泛用于原材料、生产工艺的研究、开发与产品质量控制等领 域。 6-3.1 聚合物流变性能的研究 为将转矩流变仪的输 入( 转速) 、输出参数( 转矩、温度) 与物料的流变性能联系起来， Goodrich 和 Porter 首先建立了转矩与转子转速之间的线性关系，Blyler 和 Daane 则进一步考 虑了温度对转矩的影响，提出了如下关系式：M=C(n)⋅m⋅Sn。但是与 C(n)有关的几个参数无 法直接得到。Lee 和 Purdon，Marquez 等分别推导出了不同的 C(n)表达式。由于 Marquez 等 的 C(n)表达式中仅含有一个仪器参数α(即转子等效半径与混炼室半径之比)，因而形式更为
(1) 俯视图 1—密炼室后座 2—密炼室中部 4—转子传动轴承 5—轴瓦 7—熔体热电偶 8—控制热电偶 图 6-1 密闭式混合器的示意图
(2) 正视图 3—密炼室前板 6—转子 9—上顶栓
通常有四种不同类型的转子，它们分别适用于不同的材料和剪切范围： l l l l 轧辊转子(Roller blade)：适于热塑性塑料、热固性塑料的混合，可测试材料的粘性、交 联反应和剪切/热应力； 凸轮转子(Cam blade)：适于在中等剪切范围内对热塑性塑料和橡胶进行混合和测试； 班布利转子(Banbury blade)：适于天然橡胶、合成橡胶及混炼胶的混合与测试； 西格玛转子(Sigma blade)：适于在低剪切范围内对粉料进行混合，可测试其混入性能。 螺杆挤出器相当于一个小型的挤出机， 可配备不同的螺杆和口模， 以适应不同类型材料 的测试研究。通过测量扭矩、温度及观察挤出物的外观，可直观地了解螺杆转速、各区段温 度分布对物料挤出性能的影响，优化物料的挤出工艺条件。 本章将以密闭式混合器为主介绍转矩流变仪的测试原理、使用方法及其应用。
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简单，应用更为方便。Mallette 等采用三次多项式对α和 C(n)进行拟合，提出了一种计算α 的简化方法。程宝家和周持兴等则引入了无量纲参数 C′(n)来消除混炼室以及转子几何尺寸 的影响，并采用指数模型拟合得到了α和 C′(n)之间的关系式，从而可以准确预测α大于 0.9 时 C′(n)及 C(n)的变化趋势。与以上研究者不同，Bousmina 等则认为α是与聚合物材料特性 及流变性能无关的常数，对高聚物熔体的流变性能及其在转矩流变仪中的流变行为并不敏 感。他们认为，当等效同轴圆筒的间隙非常小 ((R2-R1)/R2<<1)时，r=(R1+R2)/2 处的剪切速 率仅与转速有关，而与熔体的类型无关，因此可采用牛顿流体来进行计算剪切速率和粘度。 但是，所有这些研究都忽略了一个明显的事实：对于密闭混合器而言，物料通常并不是 完全充满混合器的内腔，而是以一定的比率进行填充。在 Haake 转矩流变仪的用户手册中， 建议物料的填充体积与混合室内腔的体积之比为 65~90%。此时，处于熔融状态的物料是否 能充满整个混合器呢？如果不能， 那么对转矩流变仪中的聚合物熔体进行流变学分析是否需 要修正呢？为此， 程宝家和周持兴等采用统计实验设计方法合理安排实验计划， 并对以前的 工作进行了进一步发展，提出了采用转矩流变仪研究聚合物流变性能的新模型。 图 6-4 是采用数码相机拍摄得到的 HDPE 熔体在 Haake 密闭式混合室中的正视图。 实验 条件是： 表观填充系数 f(即物料的填充体积与混合室空腔的体积之比)=70%， 温度 T=170℃， 共混时间 t=8min。显然，填充系数为 70%时聚合物熔体未能完全充满整个混合室。
其中
n n C1 C1 ′ ， K = m0 K= C2 C2
(6-2)
∆E 为活化能(单位：J)，R 为通用气体常数(R＝8.314 J·mol-1·k-1)，T 为温度(单位：K)，m 为 稠度系数，n 为非牛顿性指数，m0、K、K′为常数。
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对式(6-2)两边取对数，得到
ln M = lnK ′ +