核磁共振谱波谱基本原理与应用

核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特 性的光谱学方法。
核磁共振与紫外、红外吸收光谱一样都是微观粒子吸收电磁 波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子分别吸收 波长为200~400nm和2.5~25μm的辐射后，分别引起分子中电子的 跃迁和原子振动能级的跃迁。而核磁共振波谱中是用波长很长 （约106~109 μm，在射频区）、频率为兆赫数量级、能量很低的 电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级的跃迁， 更不会引起电子能级的跃迁。但这种电磁波能与处在强磁场中的 磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生磁能级 的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射 的吸收就称为核磁共振波谱。
Na / Nb = e DE / kT
• 400 MHz（Ho = 9.5 T）下的1H，能量差为3.8 x 10-5 Kcal / mol
Na / Nb = 1.000064
• 与UV或IR相比，布居数的差别很小。------检测灵敏度低
能量和灵敏度
• 原子核的能量（对于一个核自旋）与核磁矩和外加磁场的大小成正比 : E = - m . Ho E(up) = g h Ho / 4p --- E(down) = - g h Ho / 4p
DE = g h Ho / 2p
• 这个能量的差就是每个核可以吸收的能量（与信号的强度和灵敏度直接相关）:
• 磁体的磁场越强 （大的Ho），NMR谱仪的灵敏度就越高。
• 具有较大g值的核，吸收或发射的能量就越大，也就越灵敏。灵敏度与m、
Na - Nb及“线圈的磁通量”都成正比，这三者都与 g成正比，所以灵敏度与g3成
• 只有自旋量子数（I）不为零的核才有NMR信号
• 质量数和原子序数都为偶数 I = 0 (12C, 16O) • 质量数为偶数，原子序数为奇数 I = 整数 (14N, 2H, 10B) • 质量数为奇数 I = 半整数 (1H, 13C, 15N, 31P) • I =1 或I >1的原子核，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； •I =1/2的原子核，原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象 陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C， H也是有机化合物的主要组成元素 （1H，13C，15N，19F，31P）
• 原子核的自旋态是量子化的:
m = I, (I - 1), (I - 2), … , -I
• m 为磁量子数.
• 对于 1H, 13C, 15N, 31PLeabharlann Baidu（生物相关的核）:
m = 1/2, -1/2
• 这表明这些核只有两种状态（能级）. • 原子核另一个重要的参数是磁矩（m）:
m = g I h / 2p
正比。
g13C = 6,728 rad / G
仅仅是 g 的原因 ， 1H 的
g1H = 26,753 rad / G
灵敏度就大约是13C的64倍
• 如果考虑同位素的天然丰度, 13C (~1%) 的灵敏度要比1H低上6400倍。
能量和频率
• 能量与频率是相关的，我们可以作一些简单的数学变换：
DE = h n DE = g h Ho / 2p
• 磁矩是一个矢量，它给出了“原子核磁体”的方向和大小（强度） • h 为普朗克常数 • g 为旋磁比, 不同的原子核具有不同的旋磁比，是磁性核的一个 特征常数
• 不同的原子核具有不同的磁矩
磁场的作用 （对 I = ½） • 在基态下核自旋是无序的， 彼此之间没有能量差。它们的能态是简并的:
m = g I h / 2p = g h / 4p
核磁共振谱波谱基本的原理和 应用
目录
一、核磁共振波谱的意义 二、磁共振波谱的基本原理 三、核磁共振波谱仪器的基本组成 四、核磁共振波谱主要信息 五、核磁共振波谱实验 六、一维氢谱 七、核磁共振氢谱解析 八、核磁共振波谱的应用
第一节 核磁共振波的意义
有机波谱中的四大谱：
紫外吸收光谱－－分子中官能团 红外光谱－－分子中化学键 核磁共振波谱－－分子中的原子 质谱－－分子量
• 由于原子核具有核磁矩，当外加一个强磁场时（Ho），核磁矩的取向会与 外磁场平行或反平行:
Ho
• 取向与外磁场平行核的数目总是比取向反平行的核稍多。
能量和布居数
• 当外加一个磁场时，取向与外磁场（Ho）平行和反平行的核之间会有能量差 : b
Ho = 0
Ho > 0
DE = h n
a
• 每个能级都有不同的布居数（N）, 布居数的差别与能量差有关遵守Boltzmman分布:
无线电波波长最长，能量最小
核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能级跃 迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡线圈 产生电磁波。
对于氢核，能级差： DE= 2mH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：DE= 2mH0 = h n0 由拉莫进动方程：0 = 2pn0 = gH0 ; 共振条件： n0 = g H0 / (2p )(核磁共振理论基础）
第二节 核磁共振波的基本原理
原子核是微观粒子，它的许多特性是量子化的，不能用经典概念来解释。
凡是质量数和原子序数之一是奇数的核，I 均不为零，亦即有自旋现象； 只有质量数和原子序数均为偶数的核的 I 才为零，亦即没有自旋现象，不会 产生核磁共振吸收，这类核在核磁共振研究上是没有意义的。
• 吸收（或发射）光谱，检测分子中某种原子核对射频的吸收。
核磁共振研究的材料称为样品。样品可以处于液态，固态。 众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分 子组成，原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成。
核磁共振研究的对象是原子核。 一滴水大约由1022分子组成。
H CH H
m
mm (10-6m)
nm (10-9m)
A (10-10m)
n = g Ho / 2p
• 对于1H来说，在通常的磁体中 (2.35 - 18.6 T), 其共振的频率在100-800 MHz之间。 对13C, 是其频率的1/4。
g-rays x-rays UV VIS IR
m-wave radio
10-10 10-8
10-6 10-4
10-2
100
102
wavelength (cm)