核磁共振波谱法原理与应用[业界优制]

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驰豫时间与谱线宽度的关系
谱线宽度与驰豫时间成反比 固体的驰豫时间很短，因此谱线很宽，测定
NMR时，常将样品配成溶液
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1.4 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪 1、连续波核磁共振谱仪（continuous
wave-NMR,CW-NMR） 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulse fourier transfer-NMR, PFT-NMR)
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核磁矩
原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁 （磁偶极子），具有磁矩。
h I 2
γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关， 为常量
如 1H=26753， 13C=6726 （弧度/秒高斯）
特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均为 常量。
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1.2 核磁共振 1.2.1 自旋取向
自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有 2I+1种。
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进动频率（Lamror frequency）
--进动频率(ν)
--自旋角速度(ω)
--外加磁场强度（H0） --磁旋比(γ)
相互关系
ω=H0γz ν=ω/2π=γzH0/2π γz磁旋比在z轴方向上的分量，γ为常量 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关
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1.2.2 自旋能级
在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个， 可以看作是核自旋能级数。
I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即 有α、β两种自旋态，代表两种能量状态
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自旋核在外加磁场中取向
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角
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自旋核的进动
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外 加磁场扭力矩作用，自旋核产生Lamror进动 （类似陀螺的旋转运动）。
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仪器的发展
磁场强度 30M –950MHz
连续波到FT-变换 一维到多维 应用领域广
化学、物理、生物、医 学等 如：二维谱可对人体 的自旋密度成像 （MRI）
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1 核磁共振的基本原理 1.1 自旋核
在所有元素的同位素中，约有一半原子核有 自旋运动；原子核的自旋运动，可用自旋量 子数 I 表征。
I=1/2 n （n=0,1,2,3…）
I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即 有0，半整数，整数三种情况。
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自旋核的判断
经验规律：
质量数 原子序数 中子数
I 自旋现象 电荷分布
偶数 偶数 偶数 0
无
偶数
奇数
奇数
1, 2, 3…
有
奇数
奇数或偶 偶数或
数
奇数
1/2，
3/2, 5/2…
z有H两0 种方法 2
a．H0固定，逐渐改变照射的射频频率，直
至满足 射 ,发2z H 生0 共振，这种方法叫扫频。 b．射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强
度（H0），直至核发生核磁共振，这种方 法叫扫场。
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总结
核磁共振条件： --具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三 个前提 --满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频 率
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NMR仪器结构示意图
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脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFTNMR)
与CW-NMR不同之处，PFT-NMR增加脉 冲程序器和信号观测系统
过程： 固定磁场 强脉冲方波照射自旋核，所有同一种磁性核
均发生共振 接受自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱
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1.3 驰豫
Boltzmann定律计算结果
低能态的核比高能态的核只占有极微的优势: 多约 1/十万
跃迁几率很小
产生NMR信号的灵敏度应很低
理论上跃迁会出现饱和（低能态和高能态核 数相等）
--事实上NMR是可以连续测定
原因：高能态的核将释放能量回到低能态， 这一过程称为驰豫。
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第六章 核磁共振谱（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一 种物理分析方法。 Nobel Prize:
1952 F. Block and E. M. Purcell --- 核磁共振现象
1991 R. R. Ernst --- 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论
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FT-核磁共振谱仪
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2 化学位移
问题
按共振条件：
射
zH0 2
即特定的磁性核，H0一定，ν射就一定 例如：当射频为60兆赫时：
1H1 共振的H0为：14094(G) 13C6共振的H0为：56135(G) 那么NMR只能区别不同的磁性核？
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2.1 屏蔽效应（shielding effect)
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核磁共振
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共振条件
E射
h 射
E
2z H0
zH0h 2
射
zH0 2
射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频
只能观测一种核的核磁共振现象，不存在 其它核的干扰。
改变射频，可以测其它核
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扫频与扫场
要满足共振条件： 射
如1H有两种取向，代表两个不同的能级
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1.2.3 核磁共振
自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子 核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振
能量提供方式
射频波（频率30-1000 MHz）
--在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁 场，它能与核磁矩发生相互作用
--当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动 频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃 迁到高能级，发生核磁共振
核在分子中是被 价电子所包围， 在外磁场中，核 外电子在垂直于 外磁场的平面绕 核旋转，从而产 生与外加磁场方 向相反的感应磁 场H′
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屏蔽常数
核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效 应。
磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H′ 因：H′=σH0 （ H′与H0成正比） 则：H = H0-σH0 =（1-σ）H0 σ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密
有 有
均匀 不均匀
均匀 不均匀
NMR主要研究: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
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自旋核的参数
旋转的核具有一定的自旋角动量（ρ）和核 磁矩（均是矢量）
自旋角动量（ρ）
h：普朗克常数 I：自旋量子数
其值为：I=1/2×n （n=0,1,2,3…）
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