第三章。环烷烃

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例： 环丙烷分子中环内C 键之间的夹角为60° 环丙烷分子中环内C-C键之间的夹角为60° 60 为几何角），要使键角由正常的109 ），要使键角由正常的109° （为几何角），要使键角由正常的109°28′→ 60° 24° 60°，必须使两个价键各向内偏转 24°44′= 109°28′- 60° （109°28′- 60°）/2
a-甲基与同 边3，5位的 排斥， a-H排斥， 位能升高
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同理有： 同理有： 异丙基环己烷： ②异丙基环己烷： 主要为e 主要为e型
③叔丁基环己烷：几乎完全为e 型 叔丁基环己烷： 结论： 结论： 一取代环己 烷的稳定构 象为e 象为e型
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2．二取代环己烷
（1）相同取代基时 从燃烧热知稳定性（参看课本52 52页 3.4）： 例：从燃烧热知稳定性（参看课本52页，表3.4）：
值时，所引起的体系能量的升高用Eθ表示。 所引起的体系能量的升高用 表示。
扭转角变化所引起的体系能量的升高用 ◎扭转角变化：分子中由于扭转角变化所引起的体系能量的升高用 扭转角变化：分子中由于扭转角 Eφ表示。 表示。
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这些因素所引起的体系能量的升高（即各部分张力能） ◇这些因素所引起的体系能量的升高（即各部分张力能） 大小顺序： 大小顺序：Eφ < Eθ < El < Enb ◇分子的张力能 = Enb + El + Eθ + Eφ
环丁烷、环戊烷等与溴化氢不起反应。 环丁烷、环戊烷等与溴化氢不起反应。
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（4）氧化: 氧化:
例：
答：
+ CO2，
不被氧化。 不被氧化。
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三、环烷烃的来源和用途
◇环己烷存在于石油中（含量0.1～1.0%） 环己烷存在于石油中（含量0.1～1.0%） 0.1 ◇环烷烃中有重要工业用途的为环己烷和环十二烷 如：
1．环烷烃的异构
◇环烷烃构造异构产生的原因： 环烷烃构造异构产生的原因： ◎环的大小 ◎侧链的长短和位置 ◎顺反异构（cis-trans-isomerism） 顺反异构（ ）
2
的单环环烷烃的所有异构体。 ◇例子：写出分子式为C5H10的单环环烷烃的所有异构体。 例子：写出分子式为C
顺反异构体
共有6 共有6种
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解 释 ：
1，3-二甲基环己烷的稳定性：顺式 ＞ 反式 ， 二甲基环己烷的稳定性 二甲基环己烷的稳定性： 1，4-二甲基环己烷的稳定性：反式 ＞ 顺式 ， 二甲基环己烷的稳定性 二甲基环己烷的稳定性：
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(2) 不同取代基
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3．张力能 ． ◇有机物中能产生张力的因素 ◎非键作用 ◎键长变化
◎键角变化
◎扭转角变化
◎非键作用：分子中两个非键合的原子或原子团由于几何的原因互 非键作用：
相靠近，当他们之间的距离小于两者的范德华半径之和时， 相靠近，当他们之间的距离小于两者的范德华半径之和时，这两个原子 或原子团就强烈地互相排斥 由此引起的体系能量的升高用E 表示。 强烈地互相排斥， 或原子团就强烈地互相排斥，由此引起的体系能量的升高用 nb表示。
Enb为主要，且可由Enb 导致El 、 Eθ 、Eφ
说明：分子由于几何原因使两个非键合的原子或原子团靠得太近时， ◇说明：分子由于几何原因使两个非键合的原子或原子团靠得太近时， 他们互相排斥（非键相互作用），使扭转角发生变化， ），使扭转角发生变化 他们互相排斥（非键相互作用），使扭转角发生变化，同时可能使某 些键的键角或键长也发生变化，以减小非键作用。 些键的键角或键长也发生变化，以减小非键作用。 例： 理论上：φ=60° 理论上：φ=60° 实际上：φ=63° 非键作用所致加大） 实际上：φ=63°（非键作用所致加大）
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◎六个平伏键或e键(equatorial) ： 六个平伏键或 键 ) 与直立键（或对称轴） 109°28′角 与直立键（或对称轴）成109°28′角 ◇椅式构象的翻转： 椅式构象的翻转： 一个椅式构象翻转而成另一个椅式构象 见第三版P48或第二版P53 P48或第二版P53） （见第三版P48或第二版P53） （1，3，5）面：上 → 下 （2，4，6）面：下 ← 上 a → e e ← a
◎键长变化：分子中由于几何的原因要使键长的大小偏离平衡键长 键长变化：分子中由于几何的原因要使键长的大小偏离平衡键长
时，所引起的体系能量的升高用El表示。 所引起的体系能量的升高用 表示。
◎键角变化：分子中由于几何的原因要使要使键角的大小偏离平衡 键角变化：分子中由于几何的原因要使要使键角的大小偏离平衡
1，2-二甲基环己烷 1，3-二甲基环己烷 1，4-二甲基环己烷 反式 ＞ 顺式 顺式 ＞ 反式 反式 ＞ 顺式
构象分析： 构象分析： 顺-1，2-二甲基环己烷，均为ae型 二甲基环己烷，均为ae型 ae
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二甲基环己烷，主要为ee ee型 反-1，2-二甲基环己烷，主要为ee型
甲基受到环同一边两个a 的排斥， ∵ a-甲基受到环同一边两个a-H的排斥，使体系能量升高 稳定性ee ae，故反式较稳定。 ∴ 稳定性ee ＞ ae，故反式较稳定。 结论：相同取代基时， 取代基最多的构象最稳定 取代基最多的构象最稳定。 结论：相同取代基时，e取代基最多的构象最稳定。 （即ee ＞ae ＞aa） ）
拜尔张力学说的不足： ◇拜尔张力学说的不足： 环己烷的键角偏转为负值，表示价键要向外偏转， 环己烷的键角偏转为负值，表示价键要向外偏转，即109°28′→ ° 120°，则依此学说，环己烷和更大的环都有键角变化所引起的张力。 ° 则依此学说，环己烷和更大的环都有键角变化所引起的张力。 后来认识到这不正确，因为环己烷和更大的环中C 后来认识到这不正确，因为环己烷和更大的环中C原子并不象拜尔原 来假设的那样在同一平面内。事实上，环己烷为无张力环。 来假设的那样在同一平面内。事实上，环己烷为无张力环。
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◇例子： 例子： 例1： 1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
例2：
1
2
3
4
二甲基1，1-二甲基-4-异丙基环癸烷
例3：
1 2 3
4
反-1，4-二甲基环己烷
例4：
7 6Hale Waihona Puke Baidu5 4 3 2
3-甲基-4-环丁基庚烷 甲基1
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二、环烷烃的物性和化性
1．物性（略） 物性（ 2．化性
环烷烃的反应与烷烃相似， 元及四元小环易开环成开链化合物。 环烷烃的反应与烷烃相似，三元及四元小环易开环成开链化合物。 开环成开链化合物 （1）氢解 例：
环稳定性： 环稳定性：
>
环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。 环开裂一般发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间。
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(2) 加溴 例：
开环加成
环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似： 环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似：
hv Br
+
Br2
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(3) 加HBr 例：
在含H最少C与含H最多C间断裂，Br 加到含H最少C 在含H最少C与含H最多C间断裂，Br-加到含H最少C上
109°28′ 60° 24°44′
环烷烃： 环烷烃： 分子中价键的 偏转程度： 偏转程度：
环戊烷、环己烷键角偏转最小， 环戊烷、环己烷键角偏转最小，也最稳定 而，键角偏转： 键角偏转：
>
∴反应活性： 反应活性：
>
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实际上，环丙烷中形成C－Cσ键的sp3杂化轨道是在轴线之外头碰头,斜 键的sp 轨道是在轴线之外头碰头 实际上，环丙烷中形成C Cσ键的 杂化轨道是在轴线之外头碰头, 侧式重叠,形成所谓的“弯曲键” 键角为105.5 105.5° 侧式重叠,形成所谓的“弯曲键” ，C-C-C键角为105.5°：
船式和椅式稳定性比较： ◇船式和椅式稳定性比较： E（船式-椅式）= 29.7 kJ.mol-1 船式-椅式） 船式不稳定，主要以椅式存在： 船式不稳定，主要以椅式存在：
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六、取代环己烷的构象分析
1．一取代环己烷
甲基环己烷： ①甲基环己烷： 主要为e 主要为e型
e-甲基 与邻近 的 H相 距较远
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◇立体异构体（stereoisomers） 立体异构体（stereoisomers） 定义：构造相同， ◎定义：构造相同，分子中原子在空间的排列方式不同的化合物互称为 立体异构体 分类： ◎分类：构象异构体 顺反异构体 对映异构体
2．环烷烃的命名
◇命名方法 母体：称环某烷（ ◎母体：称环某烷（“某”即C数） 取代基： ◎取代基： 位置号码尽可能小（尤其较小基团） ▲位置号码尽可能小（尤其较小基团） 顺反异构体中，取代基在同边叫顺式（ ）， ），在异边叫反式 ▲顺反异构体中，取代基在同边叫顺式（cis-），在异边叫反式 （trans-） ） 取代基为较长C链时， ▲取代基为较长C链时，把环当取代基
翻转后： 翻转后：
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在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ 在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另 一种椅式构象： 一种椅式构象：
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2. 船式构象
◇船式构象的基本形态
四个C 1，2，4，5四个C在同一平面 C-3，C-6均在该平面上方
船式构象中张力能每一项都不等于零： ◇船式构象中张力能每一项都不等于零： 范德华半径240pm 240pm， ≠0， 如：lH3-H6=183pm < 范德华半径240pm，故Enb≠0，同时非键作用使 H3键长和键角有变， ≠0， 键长和键角有变，使El≠0，Eφ≠0
非键作用
扭转角变化及键长、 扭转角变化及键长、键角的变化
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五、环己烷的构象
拜尔假定环己烷分子中六个C在同一平面内，后来， ◇ 拜尔假定环己烷分子中六个C在同一平面内，后来，大量事实证明六 并不共平面， 椅式和船式两种构象 两种构象： 个C并不共平面，有椅式和船式两种构象：
椅式（chair form） ）
第三章 环烷烃
（Cycloalkane ）
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分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 ◇环烷烃 — 分子中C原子以单键互相连接成闭合环。 链成环需增加一个C 单键，同时减少两个H ◇通 式 — CnH2n，链成环需增加一个C-C单键，同时减少两个H，与烯 烃为同分异构体。 烃为同分异构体。
一、环烷烃的异构和命名
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四、环的张力
1．拜尔张力学说
拜尔张力学说的主要内容： ◇拜尔张力学说的主要内容： 1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。 1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。 年以前只知道五元环和六元环 合成了三元环和四元环 1885年 提出了张力学说（ 1885年，Baeyer提出了张力学说（strain theory） 提出了张力学说 ） 假定： 假定： 形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多边形； a.形成环的C原子都在同一平面上，并排成正多边形； b.在不同环中C 键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度： b.在不同环中C-C键之间的夹角小于或大于正四面体所要求的角度：109°28′ 在不同环中 ° c.环中C 键键角的变形会产生张力，键角变形的程度越大，张力越大， c.环中C-C键键角的变形会产生张力，键角变形的程度越大，张力越大，环的 环中 稳定性低，反应活性越大。 稳定性低，反应活性越大。
船式(boat form)
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1. 椅式构象
椅式构象的基本形态： ◇椅式构象的基本形态： 四个C 1，2，4，5四个C在同一平面内 C-6，C-3分别在该平面上方及下方 相邻两个C上的C H 相邻两个C上的C—H键均处交叉式位置
椅式构象中C 键的分类： ◇椅式构象中C－H键的分类： 六个直立键或a键 ◎六个直立键或 键(axial) ： ) 与分子对称轴平行， 与分子对称轴平行， 三个朝上， 三个朝上，三个朝下
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2．环烷烃的张力 ． ◇可由环烷烃燃烧热推出环烷烃的张力
例：
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◇从张力判断环的稳定性： 从张力判断环的稳定性： 例：
为无张力环
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◇依张力分类环烷烃(参见课本第45页，表3.2)： 依张力分类环烷烃(参见课本第45页 45 3.2)：
◎小环（n=3，4），张力很大 小环（n=3， ），张力很大 正常环（n=5， ），张力很小 ◎正常环（n=5，6，7），张力很小 中环（n=8～11）， ），张力较正常环大 ◎中环（n=8～11），张力较正常环大 大环（ 12）， ），几乎无张力 ◎大环（n > 12），几乎无张力