典型有机物的生物降解N

一、苯的好氧降解 1.苯环的氧化过程 ■ 苯环上引入两个羟基，形成一种顺式二氢二 羟化合物。 ■ 通过脱氢-氧化反应形成儿茶酚。 ■ 儿茶酚裂解方式 正位裂解：在两个羟基之间裂解，形成顺， 顺-粘康酸； 偏位裂解：在羟基化碳原子与非羟基化碳原 子之间裂解，形成2-羟基粘康酸半醛。
图 7-5 苯的两种生物降解途径
■ 氧化作用需要分子氧存在 ■ 加氧酶有两种类型 单加氧酶 反应步骤如下： 双加氧酶
②双末端氧化(diterminal oxidation) ■ 双末端氧化经常会在支链烷烃中出现 ■ 当一端的β-氧化受阻时 另一端氧化(ω-氧化) 还可以进行 ■ 链烷烃氧化可以在两端同时发生 氧化的产物为二羧酸。
图7-2 1-烯烃生物降解的可能代谢途径
（4）支链烷烃降解 ■ 具有支链的烷烃（如季碳和ß -烷基分支化 合物）很难降解，并在生物圈中积累。 ■ 只有很少的微生物可以利用这类烷基分支 的化合物作为唯一碳源和能源。 ■ 例如 2,2 - 二甲基庚烷在不受阻碍端降解，产 生2,2-二甲基丙酸，但尚未发现有微生物 可以再降解后者。 ■ 这类化合物在环境中只能和化学方法结合 使用进行生物修复。
③次末端氧化(subtermninal oxidation) ■ 微生物氧化烷烃末端的第二个碳原子， 形成仲醇； ■ 再依次氧化成酮和酯； ■ 酯被水解为伯醇和乙酸，然后进一步 分解。 ■ 现已发现甲烷假单胞菌 (Ps．methanica)的甲烷单加氧酶有这 种作用。
图7-1
链烷烃的次末端氧化反应历程
■ 甲基营养菌 能够利用甲烷作为唯一碳源和能源供给 的细菌。 ■ 包括 甲基单胞菌属(Methylomonas) 甲基球菌属(Methylococcus)等。 ■ 甲基营养菌还可以利用甲醇、甲基胺和 甲酸盐等。 ■ 甲烷降解的过程
（2）长链脂肪烃在好氧条件下易被多种微生 物降解 ■ 土壤中含有大量的以烃类作为唯一碳源和 能源的微生物。 ■ 土壤中有高达20％的微生物群体能够降解 烃类。 ■ 有160个属的真菌可在烃类中生长。 ■ 丝状真菌比酵母降解短链烷烃更具多样性， 但仍服从长链比短链更容易降解的规律。 ■ 能够氧化烃类的微生物也广泛分布于水环 境中，包括海水。
■ 链烃比环烃容易降解，直链烷烃比支链 烷烃容易降解。 ■ 分支降低了烃类的降解速率，一个碳原 子上同时连接两个、三个或四个碳原子 会降低降解速率，甚至完全阻碍降解 (Atlas & Bartha，1998)； ■ 饱和脂肪烃比不饱和脂肪烃容易降解； ■ 水分低于50％，pH高于8.5时会抑制生物 降解作用。
2.涉及苯分子氧化的组成酶 ■ 在正位裂解过程中 双加氧酶：由双加氧酶催化，有分子氧 掺入。 环化异构酶：形成的粘康酸在环化异构 酶的作用下形成粘康内酯，再进一步异 构为烯醇化内酯。 水解酶：在水解酶作用下形成3-氧己二 酸。 CoA转移酶：在CoA转移酶作用下，3-氧 已二酸被激活分裂为琥珀酸和乙酰CoA。
三、环烷烃的降解 1.一般环烷烃的降解 ■ 环烷烃的降解和链烷烃的次末端降解途 径相似。 ■ 许多能氧化非环烷烃的微生物由于专一 性较宽，也可以水解环烷烃。 ■ 羟基化是降解的关键步骤 ■ 环己烷的代谢降解，经历环己醇、环己 酮和ε-己酸内酯后，开环形成羟基羧 酸。
图7-3
环己烷的生物降解过程
2.取代环烷烃的降解 ■ 各类取代环烷烃微生物降解的规律： ① 带羧基的容易降解； ② 而带氯原子的抗降解； ③ 带有长碳侧链的环烷烃抗微生物降解； ④ 有偶数碳原子正烷基侧链的环烷烃，其 侧链容易户氧化； ⑤ 有奇数碳原子正烷基侧链的环烷烃，其 侧链甲基容易羟化，然后被氧化为对应 的酸，再行 β-氧化。
图7-4
恶臭假单孢菌对樟脑的降解
第二节
苯系物的降解
■ 苯系物（BTEX）包括： 苯 甲苯 乙苯 同分异构体的二甲苯 ■ 苯系物的衍生物： 芳香醇、芳香醛、芳香酮、芳香酸类 ■ 苯系物的衍生物的化学性质和降解过程 与苯系物相似。ຫໍສະໝຸດ Baidu
■ 苯系物在土壤和地下水体系中容易进 行降解反应。 ■ 邻二甲苯以共代谢方式降解，还没有 证据表明它可作为惟一碳源。 ■ 很多真菌可以氧化芳香烃类化合物 ■ 各种厌氧代谢方式，如硝酸盐呼吸、 硫酸盐还原、Fe（III）还原以及甲烷 发酵都可以降解苯系物。
表7-1 氧化脂肪烃的部分细菌和酵母
（3）烯烃降解 ■ 微生物攻击甲基端，或攻击双键。 ■ 不饱和直链烃一般没有饱和直链烃容易 降解。 ■ 中间代谢物 不饱和醇和不饱和脂肪酸，伯醇或仲醇， 甲基酮类，1，2-环氧化物，1，2-二醇。 ■ 典型的烯烃代谢途径 甲基氧化是主要的降解途径(Britton， 1984)。
二、链烃的降解 1.链烃生物氧化的方式 链烃的最初降解作用有四种氧化方式： 单末端氧化 双末端氧化 次末端氧化 直接脱氢
① 单末端氧化 (terminal oxidation) ■ 在加氧酶的作用下，氧直接结合到碳链 末端的碳上，形成对应的伯醇； ■ 伯醇再依次进一步氧化成为对应的醛和 脂肪酸； ■ 脂肪酸再按β-氧化方式氧化分解，即形 成乙酰CoA后进人中央代谢途径。 ■ 碳链的长度由Cn变为Cn-2。反应重复进行， 直至烃类完全氧化。
④直接脱氢 ■ 脂肪族烷烃在厌氧条件下可以直接脱氢 ■ 以NO3-作为受氢体，由烷烃变为烯烃； ■ 进一步转变为仲醇、醛和酸。 主要反应历程如下：
2.各类链烃的微生物降解 （1）短链烷烃比长链烷烃难降解 ■ 小于C10的短链烷烃由于有较强的溶解性， 毒性较强。 ■ 小于C10的烷烃由于挥发性强在多数污染 环境中很少发现。 ■ 短链烃类降解需要有特殊的微生物。 ■ 除甲烷可以作为唯一碳源供给特有微生 物生长外，其他烷类如乙烷、丙烷和丁 烷需要共代谢。
■ 在偏位裂解过程中 双加氧酶：在双加氧酶催化下，形成的2羟基粘康酸。 脱氢酶：在脱氢酶的催化下，氧化为2-羟 基粘康酸，然后再脱羧形成2-羟基-2,4-戊 二烯酸。 水解酶：在水解酶作用下，去除甲酸直接 形成2-羟基-2,4-戊二烯酸。 水合酶：在水合酶作用下，形成4-羟基2氧戊酸。 醛缩酶：在醛缩酶作用下，形成丙酮酸和 乙醛。