制浆造纸废水及处理

一、制浆造纸废水污染现状
制浆造纸工业是用水大户，同时也是水环境的主要污染源之一。 近年统计资料表明，我国造纸废水排放量占全国工业废水排放总量的 15% 左右，COD 排放量占全国工业 COD 排放总量的 1/3 以上。制浆 造纸因其排水量大、污染物浓度高而在世界范围内受到广泛关注。 为了防止制浆造纸废水中的污染物对我国环境造成破坏，对制浆 造纸废水进行处理已成为必不可少的环节。
制浆造纸废水及处理
——专题2 特种废水的好氧生物处理 - 活性污泥法
孙龙 章璋
目录
一、制浆造纸废水污染现状 二、制浆造纸废水的分类及污染组成 三、制浆造纸废水的处理方法 四、工程案例
什么是制浆造纸？
• 制浆是指利用化学方法、机械方法或两者结合的方法使植 物纤维原料离解变成纸浆的过程。 • 基本过程：备料→制浆→洗涤→筛选→漂白→纸浆 • 造纸是指将纸浆分散开获得交织均匀的薄片。 • 基本过程：纸浆→打浆→施胶→加填→调浓→纸页成型→ 压榨→干燥→压光→整理→成纸
• 6.造纸白水 造纸白水中含有大量悬浮固形物如纤维、填料和涂料等，还有可 溶解的有机污染物。为了减少污染、节约用水，造纸厂通常采取部分 回用或全部回用。但是，长期循环使用会导致各类污染物在系统中积 累，对造纸系统和产品质量造成不良的影响。 通常将以上废水分成三部分，分别为蒸煮段废水（红液或黑液）、 中段水（洗选漂）、白水进行处理。
Hale Waihona Puke （4）厌氧生物处理 与好氧法相比,厌氧法具有以下优点: 1.废水中的有机物转化为甲烷,产生新能源; 2.BOD5和COD去除率高,处理效果好; 3.污泥产率低且易脱水处理; 4.无需供氧曝气,投加营养盐少,因而处理费用低; 5.结构紧凑,占地面积少。 （5）特种微生物处理 利用特种微生物对制浆造纸废水进行净化处理是一个很有前途的 研究方向,目前研究较多并表现出高效降解木质素能力的是担子菌纲的 白腐菌,其中黄孢原毛平革菌是研究得最为深入的一个典型菌种。
• 增.制浆废水 使用废纸制浆中的废水的污染物主要是生产过程中产生的溶解性 有机物和流失的小纤维，废纸造纸制浆废水中还含有脱墨废水。
• 红液 指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。制浆所用的化学药 剂是以钙、镁、纳、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。其主 要成分是木质素磺酸盐，还含有糖类、有机酸、无机酸等。
混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处理 效果。
2.红液处理 传统处理方法是将废液浓缩后，进行喷雾干燥或是将浓缩红液作 为造纸胶粘剂，但这两种方法均不能分离木质素磺酸盐。 碱析法 基本原理：利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与木质素磺酸盐 进行反应，经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法。 2R—ONa+Ca2+→(R—O)2Ca↓+2Na+ 除碱析法外，还有超滤法和压缩空气氧化法等，但是其成本过高 或效率过低，不能满足生产需要。
（3）超声法 靠超声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体在超 声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡在极短的时间内崩溃释能。进 入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由基，在空化气 泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学反应速率。有机污 染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径 进行降解。
（4）燃烧法 燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液， 然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。
（5）混凝法 混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀 的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过 程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而 使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。可用工业废渣以废制 废。
• 3.洗选废水 指设备的贮槽清洗水。洗浆为了最大限度提取黑液，提高化学药 品的回收率。如果管理得当、封闭用水，基本上不排出废水。少量的 清洗水呈棕黑色，有机污染物浓度很高。 • 4.漂白废水 漂白是在多段过程中进行的，并使用不同的漂白剂，常用氯气、 次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等。该工段是工厂外排废水的主要来源， 有毒、处理难度较大。 • 5.冷凝水废水 冷凝水废水是指多效蒸发中各效二次蒸汽的冷凝液、清洗和泄漏 的废水。这股废水中含甲醇、乙醇和丙酮等小分子有机物，同时还含 有有机硫化物。
HCR反应器与其他反应器的特性比较
2.厌氧-好氧-气浮三级处理
废水主要有:高浓度废纸脱墨废水、造纸废水、生活废水及其它生 产废水。污水经收集后分成两股送至污水处理厂。 来自新闻纸生产 线的20,000m3/d高浓 度废纸脱墨废水经过 IC厌氧反应器厌氧处 理后,与其它废水 10,000m3/d一起进入 SBR处理,再经三级 气浮处理后达标排放。
3.中段水处理 （1）化学氧化法 利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物 发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化 氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。 高级化学氧化法：有大量自由基参加的化学氧化处理工艺，如： 加入O3或者使用fenton试剂。 光催化氧化法：在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化 分解反应，如：用TiO2作催化剂，在O2和紫外光作用下有机物分解。
膜分离法：以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力， 使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离 可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。 超滤（口径10nm）：以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所 含的微粒和大分子的膜分离操作； 电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从 溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作； 纳滤（口径1nm）：压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶 液中分离物质的膜分离过程。
处理工艺图
出水温度低 于38℃可 不冷却
IC 反 应 器 原 理 图
处理效果表
现 有 企 业 水 污 染 物 排 放 限 值
二、制浆造纸废水的分类及污染组成
• 1.备料废水 在木材湿法备料过程中产生的废水主要含泥沙，在草类原料备料 中是水封除尘产生废水，这两种废水均可通过澄清后循环使用。 • 2.黑液、红液 黑液是指用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料(麦草、木片等)而产 生的废水。黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等 有机物，还含有各种钠盐。红液是指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产 生的废水。
碱回收系统
（2）酸析法 传统的将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混 合进行好氧、厌氧生化处理。这种方法分离出的木素灰分高，杂质多， 利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸 泄漏事故，危害后续生化处理单元。 利用烟道气酸析黑液。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程 兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而 终点pH值却较硫酸法高2~2.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水的 污染。 回收原理：在酸性情况下，某些物质由溶解或胶体态转为悬浮态，再 用分离技术(絮凝沉淀、气浮等)分离。
亚硫酸盐浆红液成分
不同原料亚硫酸盐蒸煮污染负荷 卡伯值：表示浆料中木素的含量。它是反映纸浆中脱木素程度的指标之一。
• 黑液 用烧碱法或硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。前者使用药剂 主要为NaOH，后者为NaOH+Na2S黑液中的主要成分有木质素、聚戊 糖和总碱。
不同制浆原料黑液成分
黑液和红液图片
4.白水处理 气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、 填料、胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气 水混合，进行气浮操作过程。完成分离后，清水入清水池供纸机回用， 短纤维进入浆池供造纸机回用。 白水 → 调节池 → 混凝池 混凝池 → 气浮池 气浮池 → 清水池 ↓ 浆池 浆池
（3）生物好氧处理 生物好氧处理主要分为活性污泥法（主要）和生物膜法两种，其 中以活性污泥法应用更为广泛。 活性污泥法：利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降 解废水中的有机污染物。
生物膜法：利用附着生长于某些固体物表面的微生物（即生物膜） 进行有机污水处理的方法。 生物膜法的原理：生物膜首先吸附附着 水层有机物，由好氧层的好氧菌将其分 解，再进入厌氧层进行厌氧分解，流动 水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的 生物膜，如此往复以达到净化污水的目 的。
三、制浆造纸废水处理方法
1.黑液处理 （1）碱回收法 通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化，将黑液中的SS、COD、 BOD彻底去除并回收碱。 回收原理：将黑液中纳的有机化合物烧成碳酸钠，将补充的硫酸钠还 原成硫化钠；在经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和硫 化钠的混合液。 2RCOONa+O2→Na2CO3+CO2+H2O+C Na2SO4+2C→Na2S+2CO2 Na2CO3+CaO+H2O→2NaOH+CaCO3
（6）综合法 以上介绍了造纸中段水处理的一些方法，实际上，这些方法大都 是综合应用的。每种方法都有自身的优点和不足，单一使用某种方法 进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放标准。因此， 常将它们结合起来使用，寻找适合不同水质的最佳搭配方式，使流程 简化。 例如：ABR—SBR组合处理工艺
（2）物化法 物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。 吸附法：采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传 递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中 分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、 氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。 混凝法（组合使用）：向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中 难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、 架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉 淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。
本项目使用微过滤技术,用机械过滤方法处理浓度较低的造纸废水 (约6000m3/d),其余的废水合并在一起经两个容积各为300m3并列的 HCR反应器进行生化处理。 该系统可除去废水中约85%的COD和90%的BOD，出水回用或排 入城市污水管网。
广纸废水处理系统简单流程
H R C 反 应 器 基 本 原 理 图
除气浮法外，还有絮凝法、过滤法、膜分离法等方法。
四、工程案例 1.广州造纸有限公司的废水处理
广纸计划将制浆废水,化浆废液蒸发站污冷凝水，纸机的废水共 20000m3/d送至HCR废水处理站处理,废水基本组成如下: 纸机废水 6000m3/d SS 460mg/L COD 800mg/L BOD160mg/L 制浆废水 14000m3/d SS 800mg/L COD 3700mg/L BOD1700mg/L
• 中段水 黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白等过程中排出的废水。 洗选废水中的BOD5很高。
洗选废水吨浆废液量及污染负荷
漂白废水含有有机物、悬浮物及较多的有机氯化物（AOX）。
• 造纸白水 白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及 添加的胶料、湿强剂、防腐剂等。
不同白水的污染负荷