金属纳米晶热稳定性和晶粒长大行为的研究

[7-9] [3] [1]
能实现引入材料特性参数和工艺参数更趋近实际情况 的计算机模拟。然而，至今关于纳米晶粒长大的模拟 研究 [15,16]还非常有限，而且现有的利用计算机模拟对 纳米晶粒长大行为的研究与理论和实验研究在很多方 面均未形成共识。基于上述考虑，本文在纳米晶界热 力学函数模型的基础上，与 CA 计算机仿真方法相结 合，以金属铜纳米晶块体材料为例，系统研究金属纳 米晶块体材料的热稳定性，以获得金属纳米晶材料晶 粒长大的动力学特征。
第 39 卷 2010 年
第4期 4月
稀有金属材料与工程
RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING
Vol.39, No.4 April 2010
金属纳米晶热稳定性和晶粒长大行为的研究
魏 君，宋晓艳，韩清超，徐文武，李凌梅
(北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124) 摘 要：推导出了金属纳米晶界的基本热力学函数，模拟计算了金属纳米晶界的吉布斯自由能随晶界过剩体积和温度的
纳米晶块体材料中存在大量的内界面(包括晶 界，相界和畴界等 ) ，这些界面显著影响着纳米晶材 料的各种特性 ，从而使纳米晶材料的一些物理化学 性能与传统粗晶材料有明显不同。 这些性能差异与纳 米晶中内界面的热力学特性存在必然联系。 Fecht[2] 和 Wagner 基于晶界原子排列密度低于晶内的事实 提出了 “ 界面膨胀晶体模型 ” 来描述纳米晶界的结构 特征，并且在此基础上计算了 Cr ，Pd 和 Hf 纳米晶界 的热力学参数。本研究组利用 “ 界面膨胀晶体模型 ” 的假设， 引入晶界区域原子排列密度的函数关系和德 拜特征函数的纳米尺寸效应， 推导出了表征纳米晶界 热力学性质的状态函数和有关物理性能表征参量的 确定型函数 [4-6] 。 已有一些理论和实验研究表明
[22]
：
300 K 500 K 800 K 1000 K d(∆V)2 d(∆V)1
∆VC
ϕ (rb ) = D {exp [ −4γ 0 (rb / r0 − 1)] − 2 exp [ −2γ 0 (rb / r0 − 1)]} (7)
D 是适配参数， γ0 是平衡状态下晶体的 Grüneisen 参数。 由此得到德拜温度关于过剩体积的函数关系：
c
α0 和 B0 分别为参考温度 TR 时的体膨胀系数和体弹性 模量， η0 为体弹性模量在压强 P＝ 0 时对压强的偏微 分引出的函数，可表示为 : η0=3/2[(∂B/∂P)P=0-1]。 式 (2)中， γ 是纳米晶界膨胀晶体的 Grüneisen 参 数
ห้องสมุดไป่ตู้[20]
。式 (2) ， (3)中， CV 是定容热容。在传统的热力
应用 X 射线衍射 (XRD)，差示扫描
量热分析 (DSC)， 透射电镜 (TEM)等实验手段研究了纳 米晶粒的长大行为。然而，单纯通过实验研究纳米晶 粒长大问题相当困难。因此，计算机模拟研究纳米晶 粒长大动力学特征越来越受到有关领域研究人员的重 视和应用。有关传统粗晶多晶体材料的晶粒长大模拟 国内外已有较多研究
， 平 衡 态 的 原 子 体 积 V0 通 过
Weigner-Seitz 晶胞半径 r0=0.141 nm[18]来计算。 图 1 为由模型计算得到的不同温度下铜纳米晶界 吉布斯自由能随过剩体积的变化关系。从图中可以看 出，在较高温度下，存在一个临界过剩体积 ∆VC 对应 晶界吉布斯自由能的最大值。这意味着在一定的温度
200 100
Gb/kJ·mol
-1
式中， R 为普适气体常量。在纳米晶界区域，德拜温 度是晶界 “膨胀晶体 ”中原子间距 rb 的函数
⎡ ϕ ′( rb ) ⎤ Θ ( rb ) = ⎢ ⎥ ⎣ ϕ ′′( r0 ) ⎦
1/ 2
： (6)
Θ0
式 中 ， ϕ ′( rb ) = ∂ ϕ / ∂ rb ， ϕ ′′( r0 ) = ( ∂ 2ϕ / ∂r 2 ) r = r ， rb 0 是纳米晶界区域膨胀晶体中原子之间的距离， r0 是平 衡状态下原子之间的距离 (Wigner-Seitz 半径 )， Θ0 是参 考温度下平衡态晶体的德拜温度， φ 是 Morse 函数
学理论模型中， 每个作简谐振动的原子的 CV 是一个等 于 3NkB 的常量，与过剩体积 ∆V 无关。而在纳米晶金 属中，为了考虑纳米尺度的影响，引入德拜温度 Θ 和 德拜函数 D(Θ/T)来表征 CV：
⎧ Θ /T ⎪ T C V = 3 R ⎨12( ) 3 ∫ 0 Θ ⎪ ⎩ ⎫ 3( ) ⎪ x3 T − x d ⎬ ex −1 eΘ / T − 1 ⎪ ⎭
[10]
△ V=V b /V0- 1 ， 用来表示纳米晶界结构偏离理想晶体的
程度， Vb 为纳米晶界区域 “膨胀晶体 ”的原子体积， V0 为平衡状态下理想晶体的原子体积。 虽然到目前为止， 人们还没有建立起过剩体积与纳米晶粒尺寸的确定关 系，但是本研究组基于晶界与晶内原子排布密度比与 晶粒尺寸的近似关系初步推导出了晶界过剩体积与纳 米晶粒尺寸的关系式 [5] ，定量表达晶界过剩体积随晶 粒尺寸的减小而增大的趋势。假设金属纳米晶界的热 力学特性和具有相等过剩体积的 “ 膨胀晶体 ”[2,3] 的热 力学特性等价，纳米晶界区域的基本热力学函数，即， 焓 Hb，熵 Sb 和吉布斯自由能 Gb 可表示为 [2,5,17]：
[11-14]
， 在主要应用的研究方法中，
元胞自动机（ Cellular Automaton，CA）方法 [11,12]适合 与理论模型、数值模拟、确定型函数等相耦合，并可
收稿日期：2009-04-21 基金项目：国家自然科学基金(50671001，50871001)；教育部新世纪优秀人才项目(NCET 2006)；教育部博士点基金(20070005010) 作者简介：魏 君，女，1983 年生，硕士生，北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124，电话：010-67392311，E-mail: weijun0918@emails.bjut.edu.cn
100 50 0
–-50
0.35 0.3 0.25 0.2 0.15
-1
– -100
400
– -40
dGb(∆Vi→∆Vj)/kJ·mol
-1
600
800
1000
1200
b
图 2 的热力学预测结果。 图 4 示出模拟得到的不同温度下铜纳米晶平均晶 粒尺寸随时间的变化。由图 4 可以看出，铜纳米晶在 T=700 K 时，纳米晶组织基本上不发生晶粒长大，在 T=800 K 时，纳米晶组织略有长大；而在 T=900 K 和 T=1000 K 时， 纳米晶组织的平均晶粒尺寸随时间的延 长增长迅速。可以认为，在 800~900 K 的温度范围内， 铜纳米晶晶粒长大的速率显著增加，即在此温度区间 内铜纳米晶组织发生了突发的快速晶粒长大。图 5 示 出了在相同模拟时间的条件下，铜纳米晶组织的平均 晶粒尺寸随温度的变化关系。可以清楚地看出，在 800~900 K 的温度范围内，铜纳米晶组织发生了明显 的不连续快速晶粒长大。这种快速晶粒长大是整体纳 米晶组织同时发生的 (参见图 3)， 与一些材料中由于粒 子钉扎或晶界迁移率各向异性等原因引起的局部异常
1
纳米晶界热力学函数
根据 “界面膨胀晶体模型 ”[2,3]，纳米晶界区域是由
密度较低的无序或部分有序排列的原子构成的。与理 ， 纳米晶材料中 想晶体的原子规则排列的状态相比，引入 “过剩体积 ” 的概念来表征纳米晶界结构的特征。过剩体积定义为
的晶粒长大行为与传统粗晶材料的晶粒长大过程不 同。纳米多晶材料中晶界所占比例显著增加，其结构 与能量状态必然对纳米晶粒长大行为产生重要影响。 近年来许多学者
2
金属纳米晶热稳定性的模型预测
以金属铜纳米晶为例，利用本模型导出的纳米晶
第4期
魏 君等：金属纳米晶热稳定性和晶粒长大行为的研究
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晶材料的初始平均晶粒尺寸为 6 nm，在不同温度下模
200 150
Gb/kJ·mol
∆V=0.4
a
拟运行的时间为 5000 CAS(Cellular Automation Step)。 图 3 示出模拟得到的不同温度下铜纳米晶材料的显微 组织。从图中可以看出，在充满空间的晶粒组织中， 每个晶粒周围均有不同尺寸级别的晶粒，而对晶粒个 体而言，单个晶粒的生长环境（局部晶粒尺寸分布） 是各不相同的。尺寸较小的晶粒将向其周围尺寸差别 最大的相邻晶粒优先长大，从而造成了较大晶粒吞并 其周围较小晶粒而发生长大的现象。这很好地证实了
0.0
0.1
0.2
0.3
∆V
0.4
0.5
图 1 由纳米晶热力学模型计算得到的不同温度下铜纳米晶界 吉布斯自由能随晶界过剩体积的变化关系 Fig.1 Calculated Gibbs free energy Gb of copper nanograin boundaries as a function of the excess volume ∆V at different temperatures
·604·
稀有金属材料与工程
第 39 卷
H b = E + P Vb
S b = C V γ ln (V b / V 0 )
(1) (2) (3)
界热力学函数来计算和预测铜纳米晶晶粒长大的动力 学特征。作为初始输入参数，铜在参考温度 TR=298 K 时 的 体 膨 胀 系 数 α0=5.1×10-5 K-1 B0=133 GPa
[24] [23]
Gb = H b + CV (T − TR ) − T [ S b + CV (T − TR )]
结合能 表示为
[18]
，体弹性模量
下标 b 表示晶界。式 (1)中， E 是纳米晶界区域的原子 ， P 为纳米晶界晶体膨胀引起的负压，是纳 ：
3B0 1/3 (1− (Vb / V0 )1/3 )exp ⎡ ⎣η0 (1−Vb / V0 ) ⎤ ⎦+ (Vb / V0 )2/3
变化规律。以铜纳米晶材料为例，应用纳米晶热力学模型预测了纳米晶组织的热稳定性及纳米晶粒长大行为。将纳米晶 界的热力学函数引入元胞自动机仿真算法，利用计算机模拟研究了金属纳米晶的变温晶粒长大过程。实验证实铜纳米晶 粒长大的动力学特征符合纳米晶热力学模型的计算预测结果。 关键词： 金属纳米晶；热稳定性；纳米晶粒长大；过剩体积；晶界吉布斯自由能 中图法分类号： O642； TG111 文献标识码： A 文章编号： 1002-185X(2010)04-0603-05
Θ ( ∆ V ) = Θ 0 {2 exp[ − 4 γ 0 ((1 + ∆ V )1 / 3 − 1)] −
exp[ − 2 γ 0 ((1 + ∆ V )1 / 3 − 1)]}
0
– -100
(8)
– -200
1200 K 0.6
综上所述，将式 (4)~(8) 代入式 (1)~(3) ，可计算出 纳米晶界区域的基本热力学函数，并可以纳米晶界吉 布斯自由能为判据，预测和分析金属纳米晶材料中晶 粒长大的特征。
[21]
Θ
+ d ( ∆ V1 ))
≤ ∆ G b ( ∆ Vc − d ( ∆ V 2 )≤ ∆ V ≤ ∆ Vc ) 。
(5)
这说明，在某一温度下，晶粒尺寸比临界尺寸小的纳 米晶结构会比大于临界尺寸晶粒尺寸的纳米晶结构具 有更高的热稳定性。在这种情况下，当有额外能量驱 动时，如热激活能或应变储存能等，可能引起此类纳 米晶结构发生不连续晶粒长大而失稳。 图 2 示出由模型计算得到的具有不同过剩体积的 纳米晶界的吉布斯自由能随温度的变化 (图 2a)，以及 在纳米晶粒长大过程中，不同尺寸级别的晶粒之间的 晶界吉布斯自由能之差 d G b ( ∆ V i → ∆ V j ) 与温度的关系 (图 2b)。从图中可以看出，在一定温度下，晶粒尺寸
米晶界区域晶胞的平均原子体积和绝对温度的函数，
[5,19]
P(Vb , T ) =
α0 B0 (T − TR )
(4)
和临界过剩体积的条件下，纳米晶结构的热稳定性可 发生独特的变化。如，在温度 T＝ 800 K 时， ∆V 比临 界过剩体积 ∆VC 小或大时，即 ∆V＝ ∆VC－ d(∆V)2 或 ∆V 所对应的晶界吉布斯自由能都比其 ＝ ∆VC＋ d(∆V)1 时， 最大值要小，也就是说，与处于临界纳米晶粒尺寸的 体系相比，无论是晶粒组织尺寸较大或较小，其体系 都处于较低的能量状态。当 ∆V >∆VC(即晶粒尺寸小于 临 界 晶 粒 尺 寸 ) 时 ， 体 系 的 晶 界 吉 布 斯 自 由 能 比 ∆V <∆VC( 即晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸 ) 的纳米晶结构要 低，即， ∆ G b ( ∆ V = ∆ V