超硬纳米多层膜致硬机理

中存在硬度增高(达到 Hv=50GPa)的超硬效应,但在 Cu/Au、 TIN/TIB2、 TIC/TIB2、TIN/TIC 中未发现超硬效应[4]。因此纳米多层膜的超硬 仅发生在某些材料组合中,与材料种类、弹性模量差异、界面反应状 态、位错线能量、制备工艺等有关[4],尤其是与界面结构特征有重要 对应关系。 人们对纳米多层膜超硬度和超模量效应在材料学理论范围 提出了一些合理的解释。 一、致硬机理研究 1、界面协调应变理论 该理论[5,6]认为 A、B 两种不同晶格常数的材料组成纳米多膜 时,由于两调制层存在晶格失配,在两者的界面处出现共格畸变。 不同 的调制层因受共格界面应力的影响,其晶面间距分别增大和减小而相 接近,在多层膜中形成了以调制周期为周期的拉、压交变的应力场, 硬度和弹性模量呈现随调制周期的减小而增大的特征。 该模型主要用 于论 A、B 两调制层结构相同时的情况。利用此模型可以解释在 w/M。 纳多层膜的小调制周期硬度的提高[7]。 W 和 Mo 具 有 体 心 立 方 结 构 , 但 晶 格 常 数 存 在 差 异 (aw=0.31648nm,aMo=o.31472nm),多层膜在外延生长过程中,为了实 现晶格匹配,弹性量较小的 Mo 调制层晶面间距变大,以便于 W 调制层 的周期减小而逐增加。 纳米多层膜交变应力场所造成的畴变能使位错 穿过调制界面和调制层的阻力增加,从而使纳米多层膜产生硬度的增 加。 进一步减小调制周期,纳米多层膜中的交变应力场周期减小,但应 变幅值也同时减小,直至形成混合膜,薄膜的周期应变消失,因此在调
《当代物理前沿》小论文
题目：超硬纳米多层膜致硬机理
学院：理学院 班级：应用物理学 2012 级（1）班 姓名：王静楠 学号：2012518064 日期： 2015 年 10 月 30 日
石河子大学理学院物理系制
超硬纳米多层膜致硬机理
摘要： 近年来纳米多层膜界面微结构及超硬效应的研究进展,表明纳米 多层膜硬化的主要机制和位错的运动相关,晶格错配引起的变应变场 对硬化起次要作用,模最差异致硬起主要作用。 Abstract: In recent years, the research progress of nano multilayer film interface microstructure and the effect of the super hard, show that the main mechanism of nano multilayer film hardening is related to the movement of the dislocation, the lattice mismatch caused by the change of the strain field plays a minor role, and the most important difference is the hard work. 关键词:纳米多层膜;超硬效应 Keywords:nano-multilayer films;superhadness effect 正文： 纳米多层膜是由两种及两种以上材料以纳米级厚度相互交替生 长成的成分或结构可调制的多层薄膜结构。通过改变材料组合、调制 周期 A 及调制比 R,可制备出多种纳米多层膜。1977 年,yang 等人[1] 在百度文库Au/Ni 和 cu/Pd 的金属纳米多层膜中发现了薄膜在小调制周期时存 在弹性模量和硬度异常升高的超模量效应和超硬效应。随后 1987 年 Barnett 及其合作者[2,3]又发现在 TIN/NbN 和 TIN/VN 陶瓷纳米多膜
Hallpatch 效应.Hallpatch 关系是在研究体材料时提出的,其表达式 为:
H H 0 kD1/ 2
H 为晶粒尺寸为 D 的多晶材料硬度,Ho 为相同材料的大晶粒硬度,系数 K 描述了硬度与晶界的相关性。该模型认为位错不能穿过晶粒边界, 却可在某个晶粒边界处聚集,位错聚集的同时必将在其相邻晶粒的边 界产生新的位错源。如果多层膜的层间界面能有效防止位错的进入, 则可用膜厚 A 代之以晶粒尺寸 D 进而讨论其硬度和膜厚的关系。 应该 指出,H-P 模型假设了晶粒尺寸要足够大,以容纳很多位错,而多层膜 的双层周期一般为几十纳米,单层中的位错数量不会很多,因此对多 层膜应建立更复杂的模型[19,18]。 对体材料,Hallpatch 关系在晶粒尺寸为几十纳米时尤为明显, 但当晶粒尺寸<10nm 时效果变差,此时进一步缩小晶粒尺寸,会由于出 现晶界滑移而降低强度,即出现反 Hallpatch 应。在多层膜材料中, 反 Hallpatch 效应也是一种趋势。这是由于多层膜有一界面混合层, 对于 A 很小的超晶格薄膜,两种材料要保持清晰的界面,在沉积工艺 上是极为困难的。当单层模的厚度小到与界面混合层相当,使多层膜 分层结构不明显,不存在有规律的超晶格界面,就相当于两相无序混 合物,超模量和超硬度效应就不存在了。因此进一步增加硬度就需要 控制晶界的滑移,这一点可以通过晶界强度的提高来实现。由于不同 的界面常具有不同的滑移特性,通过界面间的协调应变防止空位和缺 陷的形成,因此多相结构更有希望形成高协变强度的界面。
制周期进一步减小,界面混合区的比例增大,形成混合膜,会有一个硬 度减小的趋势,W/Mo 纳米多层膜由于界面的共格错配度较小,这种硬 度的下降并不明显。在同为面心立方结构的 VN 和(Ti,Al)N 组成的纳 米多层膜也观察到了同样的现象[8]。 虽然纳米多层膜的超硬效应与薄膜界面共格形成的交变应力场 有关但实验数据表明,由晶格常数差异引起多层膜中交变应变小,对 硬度的贡献很小。具有晶格错配(2.4%)的 TiN/VN 超晶格具有超硬效 应[10，11]如果晶格常数差异对硬度的贡献大,加大两调制层的错配 度必然会导致硬度的增大。但实验结果并非如此,Mirhrimi、Barnett 等[10,11],通过改变 TiN/VxNb1-xN 膜中 VxNbl-xN 成分来改变晶格错 配度,由于 VN、NbN 的切变模量相近,改变 VxNb1-xN 的组分可以不明 显改变切变模量,发现所有 TiN/VxNb1-xN 膜,包括无晶格错配的单晶 TiN/V0.6Nb0.4N 膜,都显示出超硬效应(>=50%),而晶格错配 3.5%的 V0.6Nb0.4N/NbN 却没有超硬效应[11],因此晶格常数差异引起多层膜 中交变应变场,对硬度的贡献很小,弹性模量差异是决定氮化物多层 膜硬度提高的主要因素。 2、模量差异致硬 硬度是材料各种物理化学性能的综合量度,与塑性形变相关,而 塑性形变又与材料内部位错的产生和运动密切相关,若要提高硬度就 必须抑制材料内部位错的产生和运动。交替沉积两种不同的材料 M1 和 M2，它们具有不同的弹性模量 Em2>Em1。如果两种材料的厚度非常 小,以至于该薄膜内没有位错源起作用。 在低外加应力时状态,位错将
TiN 和 SiC 层按混合法则所得的硬度。 （2）、模板效应 当不能形成共格界面的两种结构材料沉积成多层膜时,在层厚极 薄时,由于前一沉积层的“模板”作用,另一沉积层可以形成亚稳相并 在一定的厚度范围内稳定存在,与另一层形成共格界面。仅以 fec 结 构存在的 TiN,成为最常用的模板层,与另一种材料组成的纳米多层膜, 当其中一层厚度性(<=2nm)时,形成共格界面,出现亚稳结构。如具有 多种晶体结构类型的 NbN、TaN、TaWN 等与 TiN 形成纳米多层膜时, 以亚稳的 fcc 结构在 TIN 表面外延生长,形成 fcc/fcc 界面结构,并在 A=5-10nm 内,产生超硬效应。而 TiN/AlN 纳米多层膜的致硬机理就更 特殊[15],除了位错塞积机制,fcc 结构的 AlN 体模量或硬度高于 hcP 结构的 AlN,也是其硬度单调增加的原因.对 TiN/CNxZrN/CNx 多层膜 [16],TIN、 ZrN 的(111)面与(0001)面有良好的晶格匹配,但对 CNx 层, 在层厚大时为非晶,在层厚极小时(<=1nm),CNx 层变为晶体,同时存在 很强的 TiN、ZrN 层中(111)织构,稳定晶体结构,对这些晶体薄膜,硬 度高达 50GPa。 不管是互促效应还是模板效应,满足共格外延生长的调制质周期 都非常小,这为该类薄膜的进一步应用造成了障碍,因此扩大调制层 的周期是实现该类纳米多层膜应用的必然途径。 4、Hallpateh 强化效应[17] 许多研究结果证明,当调制周期在微米尺度范围内时,多层膜的 硬 度 按 照 HallPatch 方 程 随 调 制 周 期 的 减 小 而 上 升 , 其 机 制 为
这两种弹性模量不同的超晶格薄膜,当超晶格周期值 A 较小时,随 A 增 大硬度增大,在某点硬度达到最大后又下降；当两种薄膜材料的弹性 模量相同或相差很小时,如 NbN/VN 体系,模型预期和实验观察值均无 硬度增大。 3、共格外延理论 此模型主要用于讨论异结构材料外延生成多层膜的情况。 由于外延稳 定性效应,异结构纳米多层膜硬度变化更为复杂。当不能形成共格界 面的两种结构材料沉积成多层膜时,在层厚极薄时,有两种效应促使 异结构材料在小周期内形成共格外延,从而使多层膜的硬度增大。一 种是互促效应,另一种是模板效应。 （1）、互促效应 劳技军等人[14]发现 TiN/SiC 多层膜中存在一种晶体生长的 “互促效应”,SiC 层的厚度及其晶化以及由此带来的多层膜生长结 构与多层膜的力学性能变化密切相关。 在 TiN 薄膜中擂入硬度和模量 更高的 SiC 层,当 SiC 层厚度为 0.6nm 时,多层膜的微结构满足产生超 硬效应的各种条件,即与 TiN 有较大性质差异的 SiC 此时得到晶化, 形成 Bl_SiC 结构的晶体相,并与 TiN 形成界面成分明锐变化的共格外 延生长,并与 TiN 层形成共格界面,进而促进 TiN 晶体生长的完整性, 使多层膜形成强烈(111)织构的柱状晶。 与此相应,多层膜呈现硬度和 弹性模量升高的超硬效应。另一方面,增大 SiC 层的厚度至 0.8nm 以 上时 SiC 层中逐步形成非晶,并阻止了多层膜的共格外延生长,多层 膜的超硬效应消失,使得薄膜的硬度和弹性模量降低,并逐步趋向于
从较软的 M1 层朝 M1/M2 界面运动。具有较高弹性模量的第二层中产 生形变,将引起排斥力,从而阻止位错沿界面穿过,因此这种结构多层 膜的强度或硬度,应比这种材料混合状态预期大得多。这个模型是由 Koehie:1970 年针对具有模量差异的外延生长同构多层膜提出的[l2]. 在多层膜中的每一层中,不同的位错线能导致位错受到映像力的作用, 使其运动受到多层膜结构的约束,位错穿过界面所需切应力的量级为 GA/100(GA 为模量较小层的剪切模量),这一量级可以与固体的理论强 度相比拟,是非常大的。 研究表明[13],两个薄层间位错线能的不同与两种材料的弹性剪 切模量差异成比例,它阻碍了跨晶界位错运动。Chu 和 Barnett 的模 型认为晶界的宽度对跨晶界位错运动所需能量有影响:窄而尖的晶界 比扩散晶界需要更多能量。调制周期较小时,位错运动以层间的跨晶 界运动为主,因此这种位错运动所需能量随周期增大而增大；相反, 在较厚的薄膜中,位错的运动则以层内的运动为主,即使预先存在的 位错运动或者从 RankRead 源产生一个新的位错比使位错跨晶界运动 更容易,而薄膜越厚,位错的层内运动越容易,因此,在薄膜较厚时,使 位错运动所需能量随间距增大而下降； 当薄膜内存在位错的层内或层 间运动时,将使材料发生形变,从而使材料的硬度降低。因 此,Koehier[12]指出要提高材料的硬度,多层膜结构的单层要足够薄, 以限制位错的滋生。 对单晶和多晶纳米多层薄膜来说,Chu 和 Barnett 等人[4]的模型 预期强度和硬度的提高与实验值一致.实验发现,TiN/NbN 和 TiN/VN