现代仪器分析 评价指标

• 精密度、准确度及检出限是评价分析方 法的最主要技术指标。
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选择性和专一性
• 选择性： selectivity 指分析方法不受试样中基体共存物质干扰
的程度，其他组分对待测组分测定结果的影响 程度。
选择性越好，干扰越少。 • 专一性：specificity
仅对待测组分有响应，共存组分机会无干 扰，此类分析方法很少。
0.5
A 0.45
0.4 0.35
0.3 0.25
0.2 0.15
0.1 0.05
0
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 C
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标准曲线——相关系数 r
• 在分析化学中，相关系数是用来表征被测物质 浓度（或含量）与其响应信号值之间线性关系 好坏程度的一个统计参数。
• r值在-1.0000与+1.0000之间,相关系数的物理意 义如下：
• LD和LQ，分别为定性和定量分析范畴； • 设空白值测量的标准差(≥20次)为σ； • LD=3σ /S，置信度为99.7%； • LQ=10σ /S , 定量测量的下限。
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检出限
• 以浓度表示时称作相对检出限，以质量 表示时称作绝对检出限。
• 检出限是分析方法的灵敏度和精密度的 综合指标，方法的灵敏度和精密度越高， 则检出限就越低。
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仪器分析主要评价指标
1、准确度和精密度 2、灵敏度 3、重现性 4、稳定性 5、标准曲线 6、检出限 7、线性范围、相关系数 8、回收率
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准确度和精密度
• 准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
有准确度 无精密度
有精密度 无准确度
有准确度 又有精密度
• 准确度──分析结果与真实值的接近程度
• 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度
sb为空白信号的标准偏差，S是 方法的灵敏度，也就是标准曲
线的斜率。方法的灵敏度越高
（工作曲线的斜率越大）。精 密度越好，检出限就越低。
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检出限
• 检出限LD： Limit of Detection待测物可以 被检测出的最低浓度；
• 测定限LQ：Limit of Quantitative Determin ation待测物可以较准确测定的最低浓度；
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准确度和精密度
• 准确度──指多次测定的平均值与真值（或 标准值）相符合的程度。准确度的高低用误 差的大小来衡量；常用相对误差Er来描述， 其值越小，准确度越高，分析结果愈可靠。
式中 X —— 式样含量的测定值 μ—— 式样含量的真实值或标准值
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准确度和精密度
• 准确度是用来同时表示测量结果中系统误差 和随机误差大小的程度。
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准确度和精密度
• 精密度一般用测定结果的标准偏差S或相对标准 偏差Sr来表示。 •精密度是测量中随机误差的量度，S和Sr值越小， 精密度越高。
式中 n 测定次数； xi为第i次测定值；
为n 次测定的平均值。
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准确度和精密度
准确度和精密度两者的关系： 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 一种分析方法，具有较好的精密度且消除
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回收率
• 当所分析的试样组分复杂，不完全清楚时，向 试样中加入已知量的被测组分，然后进行测定 ，检查被加入的组分能否定量回收，以判断分 析过程是否存在系统误差的方法。
• 回收率是反应待测物在样品分析过程中的损失 的程度，损失越少，回收率越高。
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回收率
• 回收率有相对回收率和绝对回收率。 • 应选用高、中、低三种浓度分别进行考察，相
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灵敏度
• 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信 号值变化的程度，称为方法的灵敏度，用S表
示。
S=dy/dc或dy/dm
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 式中：dc和dm分别为被测物质的浓度和质量
的变化量，dy为响应信号的变化量0。.5
A 0.45
0.4
0.35
• 灵敏度也就是标准曲线的斜率。
0.3 0.25
斜率越大，方法的灵敏度就越
，每个两份。 • 这两种都可以的。现在一般都用第二种方法，
计算时添加后测得的含量与原来样品的含量一 半之差作分子，添加的含量做分母，并计算这 6个结果的RSD，小于3%即可。
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28
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课后思考题
1、系统误差、随机误差的区别，怎样避免发生? (1)系统误差：在一定实验条件下，测定值按一定方向恒定地 遵循一定规律偏高或偏低，产生原因是由于方法不合适，仪器 未校准，试剂不纯，存在环境影响因素，有不正确的操作习惯 。减少系统误差的办法有：（仪器校准）、（空白实验）、（ 对照分析）、（回收实验）。 (2)随机误差：重复分析同一均匀样品，并不能得到一系列相 同结果，误差绝对值或大或小，符号或正或负，这类误差是由 测量过程中各种随机因素、如不明显的环境变化，仪器性能的 微小波动，操作的微小差异造成的。减少随机误差的办法有： （按照分析操作规程正确操作）、（严格控制实验条件）、（ 增加测量次数）。
• 在实际工作中，常用加入被测定组分的纯物 质进行回收试验来估计与确定准确度。
• 在误差较小时，多次平行测定的平均 值接近于真值，也可通过多次平行测 定的平均值作为真值μ的估计值使用。
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准确度和精密度
• 随机误差也称为偶然误差和不定误差，是由 于在测定过程中一系列有关因素微小的随机波 动而形成的具有相互抵偿性的误差。
1）︱r︱=1时，y与x之间存在严格的线性关系， 所有的yi值都在回归线上。
2）0<︱r︱<1时，y与x之间存在一定的线性关系。 ︱r︱值愈接近1，线性关系就愈好！
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标准曲线——线性范围
• 标准曲线的直线部分所对应的被测物质浓度 （或含量）的范围成为该方法的线性范围，选 择的分析方法应有较宽的线性范围。
对回收率一般要求在85%~115%。 • 相对回收率主要考察准确度。 • 以准确测定药物含量P的真实样品+已知量A的
对照品测定，测定值为M，回收率公式：
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回收率
• 又分两种添加方法： • (1)添加样品中含量一半的80%、100%和120%
，每个两份； • (2)添加样品中含量一半的50%、100%和150%
• 由于灵敏度没有考虑到测量噪声的影响，因此， 现在已不用灵敏度而推荐用检出限来表征分析 方法的最大检出能力。
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检出限
• 检出限即检测下限，是指某一分析方法在给定 的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量。
• 检出限表明被测物质的最小质量或最小浓度的 响应信号可以与空白信号相区别。
D 3sb S
• 系统误差又叫做规律误差。它是在一定的测 量条件下，对同一个被测尺寸进行多次重复测 量时，误差值的大小和符号（正值或负值）保 持不变；或者在条件变化时，按一定规律变化 的误差。
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准确度和精密度
• 精密度──指在相同的条件下用同一方法对同 一试样进行的多次平行测定结果之间的符合程 度。
•精密度也可以简称为精度，描述测量数 据的分散程度。
了系统误差后，才有较高的准确度。
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标准曲线
• 标准曲线是待测物质的浓度或含量与仪器响应 信号关系曲线。
• 由于是用标准溶液绘制的，所以称为标准曲线。
• 标准曲线又称工作曲线。
• 如浓度（或含量）分别为x 1,x2…xn，其相应信号的测量 值分别为Y1,Y2…Yn，用“一 元线性回归法”来给出Y与x 的关系式Y=a+bx 。
仪器分析主要评价指标
• 一个好的分析结果应该是随机误差小，又没有 系统误差。
• 随机误差影响测定结果的精密度，用标准偏差 或相对标准偏差表征。
• 系统误差影响测定结果的准确度，用误差或相 对误差表征。
• 获得一个同等精密度和准确度的分析结果，对 不同的分析人员所花费的劳动是有差异的，所 花费的代价用测定次数表征。
•精 密 度 同 被 测 定 的 量 值 大 小 和 浓 度 有 关 。 因此，在报告精密度时，应该指明获得该 精密度的被测定的量值和浓度大小。
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准确度和精密度
• 精密度分室内精密度与室间精密度。 • 室内精密度是指一个分析人员在同一条件下在
短期内重复测定某一量所得到的测定量值彼此 之间相符合的程度； • 室间精密度是指在不同实验室由不同分析人员 在不同条件下重复测定某一量所得到的测定量 值彼此之间相符合的程度。
0.2 0.15
0.1
高。
0.05 0
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3
C
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灵敏度
• 在仪器分析中，分析灵敏度直接依赖于检测器 的灵敏度与仪器的放大倍数。
• 随着灵敏度的提高，噪声也随之增大，而信噪 比S／N和分析方法的检出能力不一定会改善和 提高。如果只给出灵敏度，而不给出获得此灵 敏度的仪器条件，则各分析方法之间的检测能 力就没有可比性。
仪器分析评价指标
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仪器分析主要评价指标
• 一个好的分析方法应具有良好的检测能力，易 获得可靠的测定结果，有广泛的适用性。此外， 操作应尽可能简便。
• 检测能力用检出限表示，测定结果的可靠性用 不确定度表示，适用性用校正曲线的线性范围 和抗干扰能力来衡量。
• 标准曲线、检出限、线性范围、相关系数。
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课后思考题
2、方法检出限和测定下限的主要区别是什么？ 检出限是指从样品中检出待测物质的最小浓度，测定下限 是指测量范围的最小精度。
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