常见化合物质谱解析

仲醇和叔醇
仲醇的分子离子峰很弱或没有，叔醇的分子离子峰检测不到。
仲醇和叔醇有与伯醇相似的断裂，分别出现CHR=OH+ (45,59,73等） 和CRR’=OH+(59,73,87等）。分子离子以α断裂反应占优势，并优先 失去较大的烷基。
α
O H
m /z 116
α
OH
m/z 116
H O H
m /z1 1 6
O
CH rH R'
R'
OH i CH
+ H2C
C H
OH
M-44
5、M-28离子峰
H
H2C
O rH
H2C
CH
(CH2)n
n=1～7
CH2 OH
OH
H2C
CH
(CH2)n
H2C
CH
(CH2)n
[M-28]
6、“异常”M-18离子峰 正己醛、正庚醛、正辛醛产生M-18离子峰（经 多次氢重排）
R'
H
离子。 （4）若邻位有羟基，可产生失水峰，即[M-H2O] （5）若邻位有甲氧基，可产生失甲醇峰，即[M-CH3OH]
O
O
a
Ar C H
M-1
Ar C
i
O
i
Ar C H
O C
m/z 106
a H
M -1
O C
m/z 105 (94 .4% )
Ar+ M-29
i m/z 77 (100% )
O
C
rH
H
OH
m/z 122 (100%)
O
C
rH
H OCH3
m/z 136 (100%)
O C
OH2
i
H2O
CO
m/z 104 (14.4%)
O C
HOCH3
i
CH3OH
CO
m/z 104 (22.8%)
苯甲醛的质谱
邻羟基苯甲醛的质谱
邻甲氧基苯甲醛的质谱
H C
O rH OC H
H2
m/z 136 (100%)
O
α
C OH
[M-OH]+
O
i
C
[M-OH-CO]+
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邻乙基苯酚的EI质谱图
▪ 若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。
醚
脂肪醚：分子离子峰较弱或没有。
碎裂过程按两种方式进行：
1、与氧原子相邻的C-C键断裂。若R为CH3，有强的推电子作用，α 断裂有很大优势CH3-O=CRR’(45,59…)；若β碳为叔碳，则σ断裂， 产生叔碳正离子有优势。
3-戊烯-2-酮的质谱
(2)i断裂：烷基链增长，电离能降低，有利于发生i断裂反应。
(3) γH重排：R或R’ 含三个以上碳，可发生六元环氢重排，随后发生α断 裂，产生m/z为偶数的峰。 γH重排不是在如何情况下都会发生，因 为它会给出一个带两个相邻正电荷中心的不稳定离子。
H O
m/z 142
rH
OH
1、m/z 29离子峰
O
O

RCH
CH
m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
Oi R CH
R m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子峰 4、M-44离子峰（失去乙烯醇）
R'
H
O
R'
CH
H2C
C H
OH +
rH
R'
H
m/z 44
2、C-O键断裂，电荷留在烷基碎片上。长链醚则是以烃类图形为主， 43、57,……
两种特殊碎片离子的裂解过程：
[M-CH3OH]+·:若R为CH3,R’ ≥C4（正构）
H
O
R ' γH O
R ' i
R '
H
CH2=OH+ m/z 31：若R为CH3CH2，则生成m/z 31
O
R ' α
H
γe
O
C H 2= O Hm /z31
γ H
O H
m /z 73 (100% )
γH,γe
-CH2=CH2
H O H
O H
m /z 45 (63.6% )
OH
m/z 87 (46.4%)
α
OH
m/z 116
O H 2
i -H 2 O
m /z5 5 (3 2 .8 % )
OH
m/z 101
3-甲基3-己醇的质谱
芳香醇-酚
▪ 芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物： [M-CO]+·、[M-HCO]+·
▪ 芳环上有烷基取代基时易发生α断裂形成苄基稳定离子。如甲酚中苄基的CH容易断裂而使M-1峰比分子离子峰强。邻乙基酚失去甲基的离子峰为基峰。
H O
γH
m/z 94
O H
Hα
O H
γH
H
O
H
H
i
H -CO
H
O
O m/z 66
CH
CH
rd
-HCO
m/z 65
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
酮
一、脂肪族酮：分子离子峰的丰度：m/z<200(5 ～ 30%),m/z>200(1 ～ 4%)
▪ 常见反应： ▪ （1） α断裂：R-CO-R’ ▪ a.若R或R‘为甲基， α断裂生成十分稳定的乙酰离子，CH3CO+，m/z
43，为基峰或次强峰。
4-戊烯-2-酮的质谱
(b) α断裂一般遵循优先失去较大烷基 (c)若R或R’含双键，则能形成共轭结构的离子，有较高丰度。
+· [M-H2O-(CH2)n]
R C H C H 2
i
O H 2
RC HC H 2
M -H 2 O
RC HC H 2- ( C H 2 ) n[ M - H 2 O - ( C H 2 ) n ] + ( n ≥ 2 )
+ [M-H2O-{(CH2)n+1}]
H
α
RC HC H C H 2
R C H C H C H 2
O
C OH
rd
NH H
m/z 137 (88.0%)
O
C
NH
m/z 119 (100%)
(2)邻苯二甲酸受热极容易失去水而成为酸酐。进行EI(电子轰击离子源) 质谱分析时，样品被加热而汽化。结果是：得到的质谱图为邻苯二甲 酸酐的质谱图。
(3)一级反应：α断裂[M-OH]+ ，共轭稳定离子 (4)二级反应：一级反应产物再发生i断裂[M-OH-CO]+
H C
OH
O CH2
H C
OH re
O C
H
H
H2O
O
m/z 118 (40.8%)
酸
1、正构饱和脂肪酸：直链一元羧酸的分子离子峰很弱，但可以辨认 特征峰：
⑴γ氢通过六元环重排发生β键断裂，得到脂肪酸的特征离子(m/z 为偶数），提供α碳上支链的信息。 m/z 60 α碳上无支链 m/z 74 α碳上有甲基支链 m/z 88 α碳上有一个乙基或两个甲基支链
CH3
-wenku.baidu.comH3
H H
-CH3
CH3
CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
γH
H
α m/z 92
m /z91
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
γ H R C H C H 2 O H

OH
OH m/z 100(7.6%)
OH
rH H
OH H3C
OH
H3C
OH
H3C m/z 58(67.8%)
H O
R-RCHCH2
OH
R
R CH2
OH R CH2
OH R CH2
醛
一、饱和脂肪醛
脂肪醛的分子离子峰通常是可辨别的。与氧原子相邻的C-H和C-C键 断裂形成M-R和M-H峰（m/z 29,CHO+)。但在C4 和更高级的醛中，m/z 29峰来自C2H5+ 离子 饱和脂肪醛的特征离子峰：
R'
O rH
CH
OH CH
R'
R'
OH rH
H CH
OH CH2
R'
R'
OH rH
H CH
R' OH2 i
CH2
R' CH2
CH2
7、M-43(失去 CH2=CH-O ·)
正癸醛的质谱
二、芳香醛 芳香醛的质谱图有以下特点：
（1）分子离子峰有很高的丰度。 （2）[M-1]+离子峰有很高的丰度。 （3）无取代基的芳香醛，分子离子容易发生i断裂，产生较强的[M-29]+
R ' H R 2O
R '
γH
R 2O H α
C O H
C O H
R 1
R 1
R 2O H C O H
R 1
R 2 O H C O H
R 1
⑵经历置换反应，产生m/z 73,87,101,115,129,143,157,171,185……相差 14u的系列离子，丰度高于左右相邻的峰。
R
CH2 O
rd
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常见化合物质谱解析
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1 芳烃和烷基芳烃 2 醇 3 醚
4 酮
5 醛
6 羧酸
芳烃和烷基芳烃
▪ 分子离子峰强度很大，没有取代的芳烃，分子离子峰就是基峰。烷 基取代的芳烃倾向于形成m/z=91的峰（䓬鎓 正离子44ec，常为基 峰），若α碳上有支链，则出现91+14n的峰。
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(CH2)n C OH
CH2 O
(CH2)n C OH
n=1,2,3,4,5......
(3)短链酸中，M-OH，M-CO2H峰是主要的，这代表断裂发生在与羰基 相连的键上。
芳香酸
芳香酸的分子离子峰很大，特征峰如下：
(1)邻位效应：若羧基的邻位有羟基、氨基等含活泼氢的基团，则分子离 子容易发生失水反应，得到丰度很高的产物离子。
[M -H 2 O ]
[M -H 2 O -H ]+
[M -H 2 O -{ (C H 2 )n + 1 } ]+
伯醇与1-烯的质谱图颇为相似
伯醇分子离子脱水后生成1-烯离子，随后的裂解与1-烯一样。伯 醇能产生m/z 31离子，1-烯没有m/z 31离子峰。
α
O H
C H 2 O H m /z31