活度系数的测定
实验五电解质溶液活度系数的测定
一、实验目的
1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。
2、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。
二、基本原理
活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为：
(1)
在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、
无法得到的。通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为：
(2)
平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下：
用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池：
该电池反应为：
其电动势为：(3)
(4)
根据：(5)
(6)
得：(7)
式中：，称为电池的标准电动势。
可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。
值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下：
将代入式（7），可得：
(8)
将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义：
代入到式（8），可得：
(9)
可见，可由图外推至时得到。因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值，
作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。
三、仪器及试剂
仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和
400 ml 烧杯各1 只，Ag/AgCl电极，细砂纸。
试剂ZnCl2（A.R），锌片。
四、操作步骤
1、溶液的配制：
用二次蒸馏水准确配制浓度为 1.0 mol.dm-3的ZnCl2溶液250ml。用此标准浓度的ZnCl2溶液配制0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 和0.2 mol.dm-3标准溶液各100 ml。
1、控制恒温浴温度为25.0±0.2 ℃。
2、3、将锌电极用细砂纸打磨至光亮，用乙醇、丙酮等除去电极表面的油，再用
稀酸浸泡片刻以除去表面的氧化物，取出用蒸馏水冲洗干净，备用。
3、4、电动势的测定：将配制的ZnCl2标准溶液，按由稀到浓的次序分别装入
电解池恒温。将锌电极和Ag/AgCl电极分别插入装有ZnCl2溶液的电池管中，用电化学工作站中的开路电位-时间曲线法分别测定各种在ZnCl2浓度时电池的电动势。
4、5、实验结束后，将电池、电极等洗净备用。
5、五、结果与讨论
6、1、将实验数据及计算结果填入表1。
表1不同浓度ZnCl2时测得的电池电动势
实验温度：大气压：
1、以为纵坐标，为横坐标作图，并用外推法求出。
2、通过查表计算出的理论值，并求其相对误差。
3、应用式（9）计算上列不同浓度ZnCl2溶液的平均离子活度系数，然后再计
算相应溶液的平均离子活度和ZnCl2 的活度，并填入上表中。
六、注意事项
1、测量电动势时注意电池的正、负极不能接错。
2、锌电极要仔细打磨、处理干净方可使用，否则会影响实验结果。
3、Ag/AgCl电极要避光保存，若表面的AgCl层脱落，须重新电镀后再使用。
4、在配置ZnCl2溶液时，若出现浑浊可加入少量的稀硫酸溶解。
七、思考题
1、为何可用电动势法测定ZnCl2 溶液的平均离子活度系数
2、配制溶液所用蒸馏水中若含有Cl-，对测定的E 值有何影响
3、影响本实验测定结果的主要因素有哪些？分析E0的理论值与实验值出现误差的原因。
电极充放电曲线
实验六铅蓄电池及其电极充放电曲线的测定
一、实验目的
1、测定铅蓄电池在常温下电池的充放电曲线。
2、掌握在电池放电情况下测定单电极电势的方法。
3、分析铅蓄电池单电极放电曲线，了解正负极电势下降的特点，进而讨论引起铅蓄电池失效的原因。
二、基本原理
1、铅蓄电池的工作原理
铅蓄电池是一种二次电池，其负极为海绵状铅，正极为二氧化铅，隔板为微孔塑料板或橡胶板，电解液为稀硫酸，其电池结构为
Pb|H2SO4（溶液）|PbO2
当电池充放电时，正、负极分别发生下列电化学过程：
负极： +→-22Pb e Pb
正极： -++→++OH Pb e O H PbO 422222
总的电池反应为：-++→++OH Pb O H PbO Pb 42222
电池电动势为： ()()4
22Pb ln 2-+
Θ+=OH F RT E E 由式（1）可以看出电池电动势随充电时H 2SO 4浓度的增加而升高，放电时随H 2SO 4浓度变稀而降低。
铅蓄电池实际充、放电过程中两极间的电势差值常和上式算出的不一致，这主要是因为电极反应过程中有极化现象存在，这种极化来自电极表面电荷的积累、浓度的变化以及电极或溶液内阻等多方面因素。在低温时，这种极化现象表现得尤为显著。
2、电池的充、放电曲线
在给定充电或放电条件下（恒流或恒阻），所测得的电池充电（或放电）电压随充电时间（或放电时间）的变化称为电池的充电（或放电）曲线。若所测得的充电（或放电）曲线是单电极电势相对于某一参比电极变化，则称此种曲线为单电极的充电（或放电）曲线。
三、仪器与试剂
仪器 LK2005A 电化学工作站（天津兰力科化学电子公司） 1台；2A.h 铅蓄电池塑料外壳 1只； 容量为1A.h 正极板 1块 ；容量为1A.h 负极板 1块； 蓄电池用塑料隔板 1块 ；Hg-Hg 2SO 4参比电极 两只 试剂 H 2SO 4溶液（4.5mol.dm -3）
四、实验步骤
1）、将蓄电池的正、负极板装入矩形塑料电池槽，中间插入电池隔板，随后注入
4.5 mol.dm -3 H 2SO 4溶液，至淹没极板为止。
2）、接好电池充放电曲线的测试线路，选择恒电流测试。
3）、调节电化学工作站的给定电流值，将充电电流调节至0.5A ，即可记录出电池的恒电流曲线，当充电电压出现突变时；可观察到氢气和氧气大量析出，这标志着充电已到终点。此时电压约为2.7V 或略高些。关掉充电电流。
4）、选择恒电位技术中的‘电位-时间曲线’记下电池开路时的初始电压值后，停止。
5）、调节电化学工作站的给定电流值，将放电电流调到0.8A ，此时，可记录到电池的放电曲线，当电池的放电电压降到1.50V 左右时停止记录，关掉放电电流。
6）、 重复步骤1第3），4）点的操作，从而分别测得放电时正、负极相对Hg-Hg 2SO 4参比电极的单电极电势曲线。
