第3章配位化学-习题答案

3.17 粉红色固体用AgNO3溶液滴定时迅速生成 3 mol AgCl沉淀，说明 3 个Cl－在外界，粉红 色固体的化学式为 [Co（NH3）5（H2O）]Cl3，即三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）。受热外界的 1 个Cl－进入内界占据所失水分子的配位位点，因此紫色固体的化学式为 [CoC（l NH3）5]Cl2， 即二氯化一氯·五氨合钴（III）。
A
A
A
BB
A
M
M
B
X
X
X
B X
3.4 Ti3＋为d1组态，在Oh弱场中的跃迁为2T2g → 2Eg，对应谱图中的吸收峰。d1组态在弱Oh场 中的电子结构为t2g1eg0，t2g轨道的不对称占据产生Jahn－Teller效应，因此吸收光谱出现肩峰。
34
3.5 对于八面体配合物，H2O为弱场配体，分裂能小，所以（a）Mn（H2O）62＋、（b）Fe（H2O） 63＋、（ｄ）Co（H2O）62＋为高自旋构型；CN－为强场配体，分裂能大，因此（ｆ）Fe（CN） 64－为低自旋构型；NH3为中等强度配体，其与Co3＋配位产生较大的分裂能，所以（ｃ）Co （NH3）63＋为低自旋。
N
Pt
O
O
cis－
Br
N
Br
Pt
N
Cl
Cl
Br
Br
N
Pt
Cl
N
Cl
O
O
O
Ir
Cl
O
Cl
cis－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N N
N
Cr
O
O
O
fac－
N
O
Pt
O
N
trans－
3.3 [M（A－B）2]为旋光活性的，说明它的结构为四面体：
A
A
A M BB M A
B
B
[M（A－B）2X2]为旋光活性的，说明它的结构为cis－八面体
NH3 NO2
mer－
fac－
（d）八面体[CoCl2（en）（NH3）2]
36
Cl
Cl
N
Co
H3N
N
H3N
Cl
N
Cl
Co
N
NH3
NH3
Cl
N
NH3
Co
N
NH3
Cl
NH3
N
Cl
Co
N
Cl
NH3
3.14 （1）四面体场中 Co2＋为d7组态，高自旋，电子结构为e4 t23，CFSE＝－0.6Δt×4＋ 0.4Δt ×3＝－1.2Δt Ni2＋为d8组态，高自旋，电子结构为e4 t24，CFSE＝－0.6Δt×4＋ 0.4Δt ×4＝－0.8Δt
3
－1.2Δo
（e） 强场
d6 t2g6 eg0
0 －2.4Δo＋
2P
（f） 弱场
d6 e3 t23
4
－0.6Δt
3.16 （a）[CoCl（NH3）5]Cl2；（b）[Fe（H2O）6]（NO3）3； （c）cis－[Ru（NH2CH2CH2NH2）2]＋；（d）[(μ－OH){Cr（NH3）5}2]Cl5
CoCl42－为正四面体构型。由于正四面体场的分裂能较小，所以（e）CoCl42－为高自旋。
3.6 配离子中的配体均为弱场配体，一般为高自旋构型。但是Co3＋为d6组态，其与水分子配 位时产生的分裂能略大于电子成对能，因此（c）Co（H2O）63＋为低自旋构型。
3.7 （c）的论述正确。F－为弱场配体，晶体场分裂能Δ小，CoF63－因采取高自旋构型而呈顺 磁性。
NH3
NH3
cis－
H3N H3N
Cl NH3
Ru
NH3
Cl
trans－
（b） 平面四边形[IrH（CO）（PR3）2]
H
PR3
Ir
OC
PR3
H
PR3Байду номын сангаас
Ir
R3P
CO
cis－
trans－
（c）八面体[Co（NO2）3（NH3）3]
H3N H3N
NO2
Co
NO2
NH3 NO2
H3N O2N
NO2
Co
NH3
由计算可知Ni2＋ 的八面体配合物较稳定。
3.15 （a）
强场或弱场
强场
电子组态
d6
t2gmegn 或em t2n 未成对电子数
t2g6eg0 0
CFSE
－2.4Δo ＋2P
（b） 弱场
d6 t2g4 eg2
4
－0.4Δo
（c） 强场
d5 t2g5 eg0
1 －2.0Δo
＋2P
（d） 强场
d3 t2g3 eg0
晶体场稳定化能越负说明配合物越稳定，由计算可知Co2＋的四面体配合物较稳定。 （2）八面体场弱场中 Ni2＋为d8组态，高自旋，电子结构为t2g6eg2，CFSE＝－0.4Δo ×6＋ 0.6Δo ×2＝－1.2Δo Co2＋为d7组态，高自旋，电子结构为t2g5eg2，CFSE＝－0.4Δo ×5＋ 0.6Δo ×2＝－0.8Δo
3.12 （a）四羰基合镍（0）
（c）四氯合钴(Ⅱ）酸根
35
CO
Ni
CO
CO
CO
（b）四氰合镍（II）酸根
2-
NC
CN
Ni
NC
CN
Cl
Co
Cl
Cl
Cl
（d）六氨合镍（II）配离子
H3N
NH3 NH3
2+
Ni
H3N
NH3 NH3
3.13 （a）八面体[RuCl2（NH3）4]：
Cl
H3N
Cl
Ru
H3N
3.2 [CoCl2（NH3）4]＋：
Cl
H3N
Cl
Co
H3N
NH3
NH3
cis－
Cl
H3N
NH3
Co
H3N
NH3
Cl
trans－
[Be（gly）2] gly＝甘氨酸，NH2CH2COOH：
N
N
N
Be
O
O
O
ｃis－
O
Be
N
trans－
[RhBr2（en）2]＋：
Br
N
N
Rh
N
N
Br
trans－
[PtBr2Cl2（en）]：
第三章 配位化学
【习题答案】
3.1 [Co（CN）6]3－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为t2g6eg0； [NiF6]4－（两个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g6eg2； [CrF6]4－（4 个成单电子）：八面体，Oh弱场，高自旋，电子结构为t2g3eg1； [AuCl4]－（抗磁性）：平面正方形，D4h场，电子结构为eg4a1g2b2g2b1g0； [FeCl4]－（5 个成单电子）：四面体，Td场，电子结构为e2t23； [NiF6]2－（抗磁性）：八面体，Oh强场，低自旋，电子结构为 t2g6 eg0 。
N
N
N
Rh
N
Br
Br
cis－
N
N
N
Rh
Br
N
Br
cis－
33
Cl
N
Br
Pt
N
Br
Br
N
Cl
Pt
N
Cl
Cl
Br
[Ir（C2O4）2Cl2]3－：
Cl
O
O
Ir
O
O
Cl
trans－
[Cr（gly）3]：
O
O
O
Ir
O
Cl
Cl
cis－
N
N
N
OO
N
Cr
Cr
O
N
N
O
O
O
mer－ [Pt（gly）2]：
mer－
N
3.8 （b）Fe（H2O）62＋产生Jahn－Teller效应。
3.9
H3N H3N
NO2 NH3
Co
NO2
NO2
mer－
H3N O2N
NO2
Co
NH3
NH3 NO2
fac－
3.10 具有平面四边形结构的配合物为（c）PtCl42—。
3.11 （a）4CoCl2· 6H2O ＋ 4NH4Cl ＋ 20NH3 ＋ O2 → 4[Co（NH3）6]Cl3 ＋ 26H2O （b）K2Cr2O7 ＋ 7 H2C2O4 → 2K[Cr（C2O4）2（H2O）2]＋ 6CO2 ＋ 3H2O