17第十七章杂环化合物64

NH
6
HN N
N
N H
O
6
HN
N
H2N2 N
N H
O
P
HO O
CH 2
核糖
O
NH 2
N
N 腺嘌呤A
NN
O
OH
O
P
HO
O CH 2 O
NH 2
N 胞嘧啶C
NO
O
OH
O
P
HO
O CH 2 O
O
NH NO
尿嘧啶U
RNA结构片段
O
OH
O
P HO O
生物碱
一 定义
满足三个条件：（1）大多结构复杂； （2）来自生命体，且对生命体有活性； （3）含N，具有碱性。
叶绿素是叶绿素a和叶绿素b的混合物（a:b=3:1），叶 绿素a是蓝色结晶，m.p.150-153℃，其乙醇溶液为蓝绿色， 并有深红色荧光。叶绿素b是深绿色粉末， m.p.120-130℃， 其乙醇溶液为黄色或蓝绿色，并有红色荧光。二者都有旋 光性。
1940年汉斯-费歇尔提出其结构，1960年伍德沃德 （Woodward）等完成了叶绿素a的全合成。
烟碱
N
N
CH 3
烟草中约含有12种生物碱，其中，烟碱是最主要的。烟 碱又称尼古丁，一般以苹果酸盐或柠檬酸盐的形式存在。
烟碱为无色液体，b.p.246.1℃，有剧毒，少量有兴奋中 枢神经的作用，一次吸注50mg，则可使心脏麻痹而死亡。
颠茄碱（莨菪碱、阿托品）
CH 3 N
H H
OCC O CH 2OH
茶叶中的生物碱
O
CH 3
1
N
CH 3 N7
O
3
N
N
CH 3
O CH 3
HN
N7
O
3
N
N
CH 3
O
1
H 3C N
H N
O
3
N
N
CH 3
咖啡因（咖啡碱）＊
可可豆碱
茶碱
茶叶中含 有多种生物碱，其中，主要成份为咖啡 因（1-5％），少量茶碱和可可豆碱。
谢
谢
大
家
+ 4I2
N H
I
I
N
H
+ 2S HO 4 室温
S
S
(用途：制备无噻吩苯)
I
四碘吡咯(伤口消毒剂)
I
α-噻吩磺酸
SO3H
(C3H CO2O)
O
O
SnC 2 l O CCH3
(傅-克反应)
吡啶环看作苯环，N看作NO2。
反应活性
＞
N
O
S
H
＞
N
芳香性
NO S<
H
< N
HNO 3,H 2SO 4 K N O 3,3 0 0 ℃
CH2OH
CH3 N
CH3 N
CH3 N
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
维生素B6在自然界中分布很广，存在于蔬菜、鱼、肉、谷物、 蛋类等中，可参与生物体中的转氨作用，是维持蛋白质正常代谢 必要的维生素。
(3) 异烟酰肼（雷米封） CONHNH 2
N
异烟肼是白色针状结晶或粉末，m.p.167-173℃。无臭， 味微苦，是一种常见的抗结核药。
OH
6
N
HO
2
N
H N8
OH N
三 黄嘌呤（ 2,6 - 二羟基嘌呤 ）
O
6
HN
O
2
N
H
H N8
O N H
OH 6H NN HO 2 N N
O 6H HN N
O
2
N
Leabharlann Baidu
N
H
实例：咖啡因（1,3,7 - 三甲基黄嘌呤）
四 含嘌呤的碱基对
腺嘌呤 A
NH 2
6
N
N
N
N H
鸟嘌呤 G
OH
6
NN
H2N2 N
N H
的结果。
维生素 B12
CH 2 OH
H
OH
HH
-O O P
OH N
CH 3
OO
N
CH 3
CHCH 3
CO-NH 2
CH 2 HN
O=C (CH 2 ) 2
H 3C C
CH 2 CH 2
CH
3
CH
3
CO-NH
2
CH 2
H
N CH CH 2
H
CH 3 N
+
Co
H 2C H
C=O
N
H 2N
CH 3
C H
NO2 21% N
发烟H 2SO 4,HgSO 4
SO3H 71%
230℃
N
N
Br 2,300 ℃
Br 33%
N
3.2 氧化与还原
氧化
CH3
(吡啶比苯难氧化。) COOH
KM nO4,OH-
N
N
N KM4nOHOOC
Nγ-吡啶甲酸
氢化
O
+ 2H2
Pd 150℃
O
四氢呋喃(THF)
N
+ 2H2
Ni
200℃
1N
6
5
7
N
8
2
N3
4
N9 H
9H - 嘌呤
N N
H N7
8
N9
7H - 嘌呤
3.含嘧啶环的碱基对
尿嘧啶 U
OH
4
5 3N
6
N
2 OH
1
胞嘧啶 C
N4 H2 5 N3 6 N 2 OH
1
胸腺嘧啶 T
OH
4
H3C5 N3 6 N 2OH
1
O
NH NO H
NH 2 N
NO H
O
H3C NH NO H
二 尿酸（2,6,8 - 三羟基嘌呤）
H 3C
H 3C H H
CH 2
R
NN
Mg
N
N
CH 3 CH 3
R=CH3：叶绿素A R=CHO：叶绿素B
O O
H
O
COOCH 3
CH
CH
3
3
CH 3
CH 3 CH 3
叶绿素A和叶绿素B
维生素B12
发维生素B12 ，又名钴胺素，存在于动物肝脏中，为暗红色 针状结晶，是抗恶性贫血的药物。
早在1926年应发现动物的肝可以医治恶性贫血，生物化学家 便开始对肝中的有效成分进行研究，但由于肝中含量太少，且在
提纯过程中又易分解，所以长时间没有什么进展。直至1948年才 分离得到了纯的暗红色的维生素B12 结晶，自此关于其结构又成 为有机化学的研究对象之一。
1954年用X射线衍射法才确定上述维生素B12 的结构式。 1972年，经过近百名科学工作者的努力才完成其全合成。 维生素B12 的发现、提取至全合成，是医学、生物化学、无机 化学、有机化学、生理学乃至物理学多学科共同配合，共同努力
异烟肼可由γ-吡啶甲酸与水合肼作用制得：
COOH
CONHNH 2
+ 2N HN 2· H2O
N
N
(4) 尼可刹米（可拉明） CON(C 2H5)2
N
尼可刹米为澄明、无色或淡黄色的油状液体，有微 弱的特异香气，味微苦。
为中枢兴奋药，用于中枢性呼吸和循环衰竭，对吗 啡中毒所引起的呼吸抑制有良好的效果。
H 3C H 2C C=O
CH 2 CH 2 C≡N
H 2N
CONH 2
N CH 3
CH
H
3
CH 2 CO-NH 2
（2）花色素（2-苯基苯并吡喃）
又名花青素，广泛存在于被子植物的花、果、叶、茎中， 呈现红、蓝、紫等显著颜色。大多可溶于水、乙醇，不溶于 乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。
花色素的水溶液随pH的改变而呈现不同的颜色 。
N H2C
OCH3 OCH3
盐酸黄连素（盐酸小檗碱）
CH3O
N+
CH3O
O C-l O
黄连素（小檗碱）是喹啉类生物碱，存在于黄连、黄柏和三 颗针等植物中。
黄连素是黄色结晶，m.p.145℃，味苦，易溶于水，难溶于有 机溶剂。
黄连素具有抑制痢疾杆菌、链球菌及葡萄糖球菌的等作用， 临上用于治疗痢疾及胃肠炎等。
色结晶，对酸、碱、热等都比较稳定，存在于肉类、
肝、肾、花生、米糠及酵母中。
COOH N
CONH2 N
β-吡啶甲酸（烟酸） m.p.236-237℃
β-吡啶甲酰胺（烟酰胺） m.p.128-131℃
(2) 维生素B6 维生素B6由下列三种物质组成：
CH2OH
CHO
CH2NH2
HO
CH2OH HO
CH2OH HO
• 吡咯：存在于煤焦油和骨焦油中，无色有特殊气味的 液体，b.p.130-131℃，有弱的苯胺气味，其蒸气遇盐酸 浸湿的松木片呈红色，可用于检验。
• 水溶性：孤对电子参与共轭，难形成氢键，不溶于水。 • 沸点：
O
31 ℃
S
84 ℃
N H
131 ℃ （可形成氢键）
3 化学性质 3.1 亲电取代反应
如： 咖啡因
O CH 3
1
H 3C N
65
N7
8
O 2 N3 4 N 9
CH 3
二 存在与用途：存在于生物体（主要为植物）内，中草药 的疗效很多来自生物碱。
三 性质 大多味苦。
可溶于有机溶剂，不溶于水，其盐则可溶于水。 ---提取 生物碱的依据。
多有旋光性，且为左旋。
生物碱沉淀试剂：丹宁、苦味酸、碘化汞钾等。
H
四氢吡咯 N H
H2/Pt N
六氢吡啶(哌啶) N H
3.3 吡咯的酸碱性
a . N上有孤对电子：弱碱性；
N
b . N-H键易断：弱酸性。
H
如
+ KOH(固)
N
H
NK
+
吡咯钾
+ H 2O
4 与生物有关的杂环及其衍生物 • 呋喃衍生物------糠醛（α-呋喃甲醛）
鉴别： O
CHO + Ph2-N 醋H 酸 深红色
可待因是吗啡的甲基醚，与吗啡有同样的生理作用，成瘾 性较吗啡差，用于镇咳。存在于大麻中的毒品海洛因是吗啡的 二乙酰基衍生物。
罂粟碱
鸦片中含有罂粟碱，鸦片是罂粟果流出的液汁经干燥 后所得的物质。鸦片中含有20多种生物碱，其中最主要的 一种就是罂粟碱，其分子中含有异喹啉环。罂粟碱有抑制 挛作用。
CH3O CH3O
性质：具醛的性质。如：
CHO CH 3CHO
O
O
CH=CH-CHO羟醛缩合
CHO 浓NaOH
O
O
CH2OH + O
糠醇
COOH 糠酸
Cannizzaro反应
• 吡咯衍生物
NH N N HN
卟吩（旧称
）
口口 口口
含有卟吩环化合物实例： 叶绿素、血红素、维生素B12。
叶绿素
叶绿素是含于植物的叶和茎中的绿色素，它与蛋白质 结合存在于叶绿体中，是植物进行光合作用所必需的催化 剂，通过叶绿素吸收了太阳能才能进行光合作用。
5 6
7 8
4 3 2＇ 3＇
1＇
O2
4＇
1
6＇ 5＇
花色素 （ 2-苯 基 苯 并 吡 喃 ）
实例：矢车菊素
吡啶衍生物
(1) 维生素PP
(2)
B族维生素之一，参与机体的氧化还原过程，
能促进组织新陈代谢，降低血中胆固醇，缺少时引起
糙皮病。
(3)
维生素PP包括β-吡啶甲酸（烟酸）和β-甲酰
胺（烟酰胺）两种物质。二者的生理作用相同，为白
几种重要环系的结构与性质
芳香杂环
O
S
N
H
N
H sp2
H
H
OH
H
H
H
SH
H
H
H
H
H
N-H H
N
H
H
H
2 物理性质 • 呋喃：存在于松木焦油中，无色液体，b.p.31.4℃，有 氯仿气味，遇盐酸浸湿的松木片呈绿色（松木片反应） 。
• 噻吩：与苯共存于煤焦油中，无色有特殊气味液体， b.p.84.2℃，与苯的沸点近，不易用蒸馏法分离 。噻吩与吲 哚醌在硫酸作用下发生蓝色反应，可用于检验苯中的噻吩。
7 噻唑类
4
N3
5 S2
1
无色，有臭味的液体，b.p. 117℃，可与水互溶，有弱碱性。
维生素B1
NNH 3+C C-lH 2+N C-l
H3C N
S
CH 3 CH 2CH 2OH
青霉素钠
O CH 2C-NH HS
N O
CH 3
CH 3 COONa
嘌呤及核酸
1 两性：-NH上的H有酸性；=N有碱性。 2 互变异构：
四 实例 麻黄碱
CH 3 H NHCH 3 H OH
CH 3 H NHCH 3 HO H
两种种立体异构体都有生理活性，但其生理作用类型不 同，强度各异。如：从麻黄中提取出来的（－）麻黄碱和（＋） 伪麻黄碱，二者互为非对映体。前者具有收缩血管、松驰支气 管平滑肌、兴奋中枢的作用，活性强。后者则有升压、利尿作 用，且活性弱。
许多茄科植物，如：颠茄、曼陀罗、天仙子等都含有颠茄碱。
颠茄碱为白色结晶，m.p.114-116℃，难溶于水，有苦味。临 床用作抗胆碱药，能抑制汗腺、
吗啡碱 RO
O R'O
N CH 3
R=R’=H R=CH3,R’=H R=R’=-COCH3
吗啡 可待因 海洛因
吗啡属于异喹啉族生物碱，是微溶于水的结晶，味苦。它 对中枢神经有麻醉作用，有极快的镇痛效力，是医药上常用的 局部麻醉剂，但易成瘾。