第一章 固态相变概论

相变的热力学条件： 新旧两相存在自由能差 新相的自由能较低
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驱动力从何而来？
故相变只能在特定条件下发生（如过热、过冷 等） 随ΔT增大， ΔGV增大
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2.相变势垒
指相变时必须具备的能量，用来克服原子间作用力而 使晶格改组。
势垒越大，相变越难引发
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相变势垒的表示： 激活能 Q：
Q增大相变困难 原子扩散系数D： D增大相变容易
： 比界面能
S： 相（母相）表面积
； 相比界面能
S G= V(Gv- )+S （ 1 ） S
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α
可以证明，临界晶核半径：
Gv 临界形核功： r* 2
β
G hetero V hetero 2 3cos cos * f ( ) * G homo V homo 2 其中： cos 2 0 f ( ) 1
* * 3
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非均匀形核更容易进行
大角度晶界是形核的重要位置
新相晶核与母相的界面可以是共格的或非共格的。 i.一侧共格的界面晶核
各处界面不同时满足与母相 的晶体学关系
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ii.非共格晶界形核
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令： 2 cos
则G*hetero = S 3 （ 1 ） S 16
——易满足结构、成分、能量条件
G=-VGv+S +V Gd 即： VGv+Gd > S +V 才能满足G 0
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α
（1）晶界形核
借助晶界形核的自由能变化：
β
G= VGv+S V S S： 相（新相）表面积
固态相变时，临界晶核的尺寸和临界形核功 相应增大（比液固相变）。
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讨论：如何克服相变wenku.baidu.com力
2σ rc = ΔGv -ε 16πσ3 ΔG* = 2 3（ΔGv -ε）
i.固态相变的过冷度
LmT Gv= , 直接受T影响 Tm T 足够大时才更容易满足Gv> 即固态相变需要大过冷
ii.固态相变的临界晶核尺寸、临界形核功 新相的比表面能σ 和单位体积的弹性应变能ε显著 影响临界晶核。 σ 、ε增大将增加形核困难
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（4）按相变方式分 有核相变 大部分相变 无核相变 调幅分解
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1.1.2 金属固态相变的主要特点
1.相界面
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用错配度δ定义三种界面：
a a a a a
0.05共格界面 0.25非共格界面
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2.位向关系与惯习面
惯习面： 相变时新相常在母相一定晶面上开始形成， 母相该特定晶面称为惯习面，以母相晶面指 数表示. 位向关系： 新母相之间的晶格联系。
该能量变化可表示如图：
要满足G<0 应有 V(Gv- )> S
只有达到临界晶核尺 寸，才能克服形核的能 量障碍。
-ε ）
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假设形成晶核为球形,其能量变化：
4 3 4 3 2 G= r Gv+4 r r 3 3 d G 令 0， 可得临界晶核半径 dr 2 rc Gv- 临界形核功 16 3 G*= 2 3（Gv-）
4
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一阶相变时，伴随体积、 熵的突变 二阶相变时，无体积、 熵的突变，其定压比热、 等温压缩系数、 等压膨胀系数发生突变。
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（2）按状态图分类 平衡相变：
同素异晶、脱溶、共析、有序化、调幅分解
非平衡相变:
伪共析、马氏体及贝氏体转变、非平衡脱溶
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（3）按原子迁移分
扩散型相变： 脱溶、共析等 特点：扩散速率控制相变 速率； 合金有成分变化； 有体积改变无形状 改变。 非扩散型相变： 马氏体相变等 特点：表面产生浮凸； 无成分改变； 新母相间有特殊 位向关系； 相变速率快。
复习： 相： 体系中具有相同的物理化学性质，与其他 部分以界面分开的均匀的组成部分。 相变： 物质的相状态发生变化的过程。 固态相变： 固态材料由于温度、压力的改变导致的相 状态变化。
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1.1金属固态相变概论
1.1.1.分类
（1）热力学分类 一级相变 ：结晶、熔化、同素异晶 二级相变：有序化转变、磁性转变
3 2
3 （Gv-） 界隅形核达到零形核功的 最小，最容易形核
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各类晶界非均匀形核的形核率
高温可使Q降低，D增大，利于相变
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克服势垒的途径： 能量起伏 机械应力
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1.2.2 金属固态相变的形核
1.均匀形核 （1）能量 G= VGv+S V 总的能量变化： V：新相体积
Gv：单位体积自由能差 S：新相表面积
：比界面能 ：新相单位体积弹性应变能
即：体积自由能的下降必须能克服界面能及弹性 21 应变能的增加。——相变阻力增大
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(2) 均匀形核率
Q G * I=n exp( ) exp( ) kT kT n : 单位体积中母相的原子数
: 原子振动频率
Q:原子扩散激活能 具有比凝固更高的Q,G *，使I下降
由于有晶体缺陷的存在，固态相变很难以均匀形核的 25 方式进行。
2.非均匀形核——晶体缺陷形核
原理：晶体缺陷形核使缺陷消失，利用缺陷能量的 释放降低自由能。
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概念：一级相变
新母相化学势相等，化学势的一级偏微商不等
μ α = μ β
μ μ μ μ ， T T P P
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二级相变 相变产生时化学势及其一阶偏微商均相 等，其二阶偏微商不等。
μ α =μ β
μ μ μ μ ， T T P P 2μ 2μ 2μ 2μ ， 2 2 2 T T P P 2
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3.弹性应变能
原因：相变时的体积变化 新相形状影响弹性应变能： 自大向小： 球形——针、棒状——盘片状
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4.过渡相 5.晶体缺陷作用 形核功自大向小：
均匀形核——空位形核——位错形核——晶界形核
6.原子的扩散
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1.2金属固态相变热力学——方向与限度
1.2.1 金属固态相变的热力学条件 1.驱动力 从何而来： 相变使系统的自由能降低。