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第一章 固态相变概论

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第一章 金属固态相变概论资料

第一章 金属固态相变概论资料

图中容器的中间有一厚度为⊿x的金属薄膜，两侧气体的压力分别为p1和p2，p1>p2，并保持不变。

金属薄膜左侧表面的气体溶解度为C1，右侧表面为C2。

气体在金属中的饱和溶解度与气体的压力有关，对于双原子气体(如O2、N2)C=sp1/2，s是一个比例常数，等于单位压强下气体在金属中的溶解度。

这样C1>C2，在金属薄膜中存在浓度梯度。

如果扩散系数D是常数，经过一段时间后，扩散达到恒稳状态，扩散气体的流量是一常数。

根据菲克第一定律：p1、p2和J可以精确测量；s可以通过其他方法测定。

这样根据上式即可测定气体的原子在金属中的扩散系数D。

将组元相同而浓度分别为C1、C2的固溶体长棒焊接在一起，构成一个扩散偶，焊接面与扩散方向垂直，并定为坐标的原点(x=0)。

将扩散偶加热到某一温度进行扩散后，在焊接面附近的浓度发生显著的变化，而远离焊接面的棒两端，由于棒足够长仍保持原来的浓度不变。

因为加热扩散过程中，焊接面附近的浓度在不断的变化，所以dC/dt≠0,是一个非稳态扩散问题，可以应用扩散第二方程求解焊接面附近的浓度变化C=f(x,t)。

假定扩散系数D不随浓度的变化而改变。

求解上述问题，可以引出一个新的变量β=x/2(Dt)1/2,利用高斯误差函数ψ求解扩散第二方程式。

高斯误差函数ψ的表达式是：初始条件：t=0时 x>0 C=C1X<0 C=C2边界条件; t>0时x +无穷大 C=C1x -无穷大 C=C2则菲克扩散第二方程的解是：前面讨论的均属于在单相中的扩散，在扩散过程中没有新相形成。

而在许多合金系中会有中间相存在，在扩散过程中也可能出现中间相，这种扩散包括两个过程，一是与前述相同的扩散过程；另一是在相界面处溶质原子达到一定浓度后，发生化学反应产生新相的过程，产生这种现象的扩散过程称为反应扩散或多相扩散。

在二元系的扩散层中，不可能出现两相共存区；在三元系的扩散层中，不可能出现三相共存区，但可以有两相共存区。

第一章 固态相变

第一章 固态相变

第1章金属固态相变概论1.1金属固态相变的主要类型1.2金属固态相变的分类1.3金属固态相变的主要特点1.4固态相变的形核1.5固态相变时的晶核长大1.6固态相变动力学1.1金属固态相变的主要类型21ααα+→一、平衡转变61.同素异构体转变和多晶型转变62.平衡脱溶转变6共析转变6包析转变6调幅分解6有序化转变1.1金属固态相变的主要类型二、不平衡转变6伪共析转变6马氏体转变6块状转变6贝氏体转变6不平衡脱溶沉淀（时效）固态相变包括三个基本变化6晶体结构的变化：如同素异构转变、多晶型转变、马氏体相变；6化学成分的变化：调幅分解，只有成分转变而无相结构的变化；6有序程度的变化：如有序化转变，磁性转变、超导转变1.2金属固态相变的分类按热力学分类6平衡转变：缓慢加热或冷却同素异构、共析转变、调幅分解等6不平衡转变：快速加热或冷却伪共析转变、M转变、B转变等按动力学分类（依据原子运动的情况）6扩散型：脱溶沉淀、共析转变、有序化、块状转变、同素异构转变6非扩散型：M转变1.3金属固态相变的主要特点基本特点：È固态相变阻力大È原子迁移率低È非均匀形核派生特点：È低温相变时出现亚稳相È新相有特定形状È相界面È位向关系È存在惯习面新相有特定形状析出物的形状由相变中比体积（比容差）应变能和界面能的共同作用。

新相与母相保持弹性联系时，相同体积的晶核比较，新相呈片状的比体积应变能最小，针状次之，球状最大。

若过冷度很大，r*很小，界面能居主要地位，两相间易形成共格或半共格界面以降低表面能，同时应变能的降低使新相倾向于形成盘状（或薄片状）若过冷度很小时，r*较大，界面能居次要地位，两相间易形成非共格界面以降低应变能，若两相比容差很小，新相倾向于形成球状以降低界面能；若两相比容差较大，则倾向于形成针状以兼顾界面能和应变能相界面界面能居中界面能最小界面能最大位向关系为了减少界面能，新相与母相之间往往存在一定的晶体学关系，它们常以原子密度大而彼此匹配较好的低指数晶面相互平行来保持这种位向关系。

1 金属固态相变概论

1 金属固态相变概论
贝氏体：由铁素体和渗碳体组成的非层片 状组织。
(5) 不平衡脱溶转变(时效)
在等温条件下，由过饱和固溶体中析出第 二相的过程。
析出相为非平衡亚稳相。 举例：低碳钢和铝、镁等有色合金中会发
生这种转变。
固态相变总结
所发生的变化：结构；成分；有序化程度。 结构变化(一种变化)：同素异构转变、多
第1章 金属固态相变概论
本章主要内容
固态相变的类型及特点 经典形核理论及长大机制 相变动力学 扩散及非扩散型相变
1.0 概论
金属固态相变：固态金属(包括纯金属和合 金)在温度和压力改变时，组织和结构发生 变化的统称。
固态相变理论是施行金属热处理的理论依 据和实践基础。
固态相变的应用
固态相变的分类
(2) 按相变方式分类 有核相变(形核—长大型)：形核和长大。始
于程度大而范围小的相起伏，已相变区与未 相变区以相界面相分隔。钢中的相变大多为 形核—长大型相变。 无核相变(连续型)：无形核阶段。始于程度 小而范围大的相起伏，由于相起伏的程度小， 故母相中到处可以形核。如增幅分解。
利用其理化性能(功能材料)
相变储能材料 温控材料 薄膜材料
提高材料力学性能(结构材料) Nhomakorabea属热处理
固态相变的分类
(1) 按相变过程中原子迁移情况 扩散型：依靠原子的长距离扩散；相界面非
共格。如P、A转变，Fe，C都可扩散。 非扩散型：母相原子有规则地、协调一致地
通过切变转移到新相中；相界面共格、原子 间的相邻关系不变；化学成分不变。如M转 变，Fe，C都不扩散。 半扩散型：既有切变，又有扩散。如B转变， Fe切变，C扩散。
特点：(a) 不需要形核，新形成的两个微 区之间无明显的界面和成分的突变，分解 速度快；(b) 通过上坡扩散实现成分变化。

第一章 金属固态相变概论2(固态相变1)

第一章 金属固态相变概论2(固态相变1)
• 新相往往容易在母相的晶体缺陷处不均 匀生核。因为在缺陷处不均匀生核，可 以使缺陷消失或破坏而降低系统的能量 (△GB ), 相当于增加了相变驱动力(使系 统自由能降低更多)。在晶体缺陷处不均 匀生核时，体系的自由能变化应写成：
1．晶界形核
母相的晶界，特别是大角晶界具有较 高的能量。A.在晶界处生核可以释放 生该处晶界的晶界能 ，生核容易。B. 晶界处的结构较“松”，形核时产生 的弹性应变易被松弛；C.晶界处易于 原子扩散和晶界处的溶质原子偏析等， 均有利于扩散相变的形核。
2．位错线上生核
• 新相在母相的位错线上生核，使生核处的 位错线消失，这段位错线的能量被释放出 来作为相变的驱动力，促进生核。若新相 形核后位错不消失，则会位于界面上构成 半共格界面的位错部分，降低形成相界面 所需的能量（共格应变能），也会促进形 核。溶质原子易于偏聚在刃型位错上形成 柯垂尔气团，在扩展位错的层错区偏聚形 成玲木气团，给新相形核提供了成分起伏 的有利条件。
• 二级相变：在发生相变时两相的化学 位相等，两相化学位的一阶偏微分也 相等，但二阶偏微分不相等的相变。 • 所以，二级相变时熵不变、比体积不 变，没有相变潜热和体积变化发生， 有比热容、压缩系数和膨胀系数的变 化。 • 磁性转变和有序无序转变等是属于二 级相变。
2．扩散相变和非扩散相变
扩散相变：是在相变的过程中有原子的扩散运 动，相变前后有成分改变的相变。如过饱和固 溶体的分解转变、钢的共析转变等。
7、过渡相(中间亚稳相)的形成
• 在有些情况下，固态相变不能直接形成 自由能最低的稳定相，而是先形成一系 列自由能较低的过渡相 ( 又称中间亚稳 相)，然后在条件允许时才形成自由能最 低的稳定相。 母相 较不稳定过渡相 较稳定过 渡相 稳定相 • 固态相变根据具体条件分阶段进行的规 律，称为相变阶段规则。 • 例如淬火和回火过程。

第01章 金属固态相变概论

第01章 金属固态相变概论
系统自由焓总增值：
∆G =−n∆G +ηn γ + nE V
n代表晶核中的原子数。
临界形核功：
2 3
4 η3γ 3 ∆G∗ = 2 27 (∆G − E) V
推导过程。从表达式中理解 均匀形核的动力与阻力。
形核率：
Q+∆G∗ I = N exp(− ν ) kT
固态下，原子扩散激活能Q较大，相变应 变能进一步加大了形核所需功，所以I十 分小（与凝固转变相比） 均匀形核一般形核率低，不为固态相变 形核的主要形式 固态中存在大量缺陷→ 储存畸变能→ 提 供形核能量→ 能促进形核 非均匀形核为固态相变的主要形核方式
时效合金： 时效合金：能够发生时效现象的合金称为时效型合 金或简称为时效合金。 金或简称为时效合金。 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体； 成为这种合金的基本条件：一是能形成有限固溶体； 二是其固溶度随着温度的降低而减小。 二是其固溶度随着温度的降低而减小。速冷
三、固态相变的特征 结构变化 同素异构转变、多形性转变、马 氏体转变 成分变化 调幅分解 有序程度变化 有序化转变
图1-2 Fe-Fe3C相图的伪共析区 相图的伪共析区
(2) 马氏体相变 钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变， 钢在快冷时，若能避免其发生扩散型转变， 则将无需原子的扩散，以一种切变共格的方式 则将无需原子的扩散， 以一种切变共格的方式 切变共格 实现点阵的改组， 实现点阵的改组，而转变为马氏体 (3) 块状转变 在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相 同而形貌呈块状的α相的过程 同而形貌呈块状的 相的过程
问题：两个相相同为什么组织不同，性能也不同。 （金属的强化理论）
为什么土木堡之变时明朝50万军队都赢不 了瓦剌，但北京保卫战时仅有22万人却击 退了瓦剌？王振 于谦

第一章 固态相变概论

第一章 固态相变概论
金属固态相变与液固相变
都是相变，驱动力都是新旧相之间的自由能差 基本过程相同（形核和长大） 金属固态相变：研究的是母相 和新相 都是固态 这与结晶显著不同
21
Yuxi Chen Hunan Univ.
金属固态相变具有一定的特点：
相界面 弹性应变能 原子的迁移率 晶体缺陷 亚稳过渡相 位向关系 惯习面
自由能G ：是系统的一个特征函数。 G= H− T S H为焓、S为熵、T为绝对温度 任何相的自由能都是温度的函数，通过 改变温度是可以获得相变热力学条件。
38
Yuxi Chen Hunan Univ.
在等容过程中，自由能G 对温度T的一阶 导数为： 由于 S 总为正值，所以G 总是随T 的增加 而降低。
材料热力学与相变 （固态相变）
1
Yuxi Chen Hunan Univ.
材料的相结构是直接影响材料力学、 物理、化学性能的重要因素。 研究和控制材料中的相变过程，从而 提高材料性能，一直是材料科学与工 程领域的一个重要的研究领域。
2
Yuxi Chen Hunan Univ.
本课程目的
介绍相变的基本理论，使大家能够对材 料的相变化过程有深入的了解，尤其是 金属的固态相变，熟悉主要的热处理工 艺对金属材料 固态组织与性能的影响规 律，了解金属固态相变-组织-性能之间 的具体关系，为从事材料科学的深入研 究打下必要的理论基础。
18
Yuxi Chen Hunan Univ.
（三）按相变方式 形核-长大相变（有相界面） 无核相变（无相界面，调幅分解）
金属主要的相变类型
一级相变 扩散型相变 形核-长大型相变
19
Yuxi Chen Hunan Univ.
固态相变

第1章固态相变概论

第1章固态相变概论
2
第1章 固态相变概论
第1节 引言
石器时代、铁器时代、青铜器时代、钢铁时代和
新材料时代 。 钢铁材料仍然是社会发展中最重要的结构材料之 一。 材料研究包括四要素：材料的成分、工艺、组织 结构和性能。 相变可以认为是改变金属材料性能的最重要的方 法之一。
3
固态相变的相关概念


2G V V P 2 V P V T T
Cp称为材料的等压比热 称为材料的体积压缩系数 称为材料的热膨胀系数
14
二级相变时一级偏导数相等，二级偏导数不相等，则有：
S1= S2；V1= V2； Cp1≠Cp2；α1≠ α2 ；β1≠β2
G1=G2 , 1=2
G1 G2 P T P T
G1 G2 T P T P
G V P T
G S T P
V0，S0
的比例并不固定，随奥氏
体成分而变化，故称为伪 共析转变。 。
9
2)
马氏体相变：以Fe-C合金为例，如果冷却速度非常快，使钢中 的高温奥氏体母相迅速过冷到很低的温度，奥氏体由面心立方 结构转变成体心正方结构时，其内部的原子来不及进行扩散， 而保留了含过饱和碳的母相成分，获得马氏体组织，称为马氏 体相变。
图1-2 具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图
11
5）块状转变
在一定的冷速下（小于马氏体相变需要的冷速），
母相通过界面的短程扩散，转变为成分相同但晶体结 构不同的块状新相，称为块状转变。
12
二、按热力学分类
1、一级相变：在相变温度下，新旧两相的自由焓（G）以 及化学位（μ ）均相等。如果相变时化学位的一级偏导数不 相等，则称为一级相变。

第一章 固态相变概论

第一章 固态相变概论

（1）结构；（2）成分；（3）有序程度
只有结构的变化：多形性转变，马氏 体相变 只有成分的变化：调幅分解 既有结构又有成分上的变化：共析转 变，脱溶沉淀
8
1.2 固态相变的一般特征
固态相变的驱动力也为新相与母相 的自由能差，与结晶过程相比，固态 相变有其自身特点 1.2.1 相界面 按结构特点可分为：共格界面、 半共格界面、非共格界面
d
x x0
dx D C V d C C x
(1 11)
x x0
随着温度的下降，溶质在母相中的扩散系数急 剧减小，故新相的长大速率降低。
32
图1-15 新相长大速度与过冷度的关系
33
1.4.3 固态相变动力学
研究新相形成量(体积分数)与时间、温 度关系的学科称为相变动力学。 与再结晶过程类似，形核—长大过程。
16
设形成的新相晶核为球形
对于 r 求导：
d (G ) 0 dr
可得临界晶核尺寸：
2 r GV
*
(1 2)
图1-5 球形晶核的自由能变化
形成临界晶核的形核功
3 16 G* 3(GV ) 2
(1 3)
形核功：晶核长大到 r* 所需克服的能垒，或所做的功
27
设单原子层厚度为δ，则界面迁移速率为：
V ( f f ) GV Q exp 1 exp kT kT (1 8)
28
过冷度较小时，∆GV → 0
GV exp kT GV V kT
20
（3）晶界
大角晶界具有较高的界面能，在晶界上形核可利 用晶界能量，使形核功降低。 有三种位置：a) 晶界面 b) 棱边 c)隅角

[工学]第一章金属固态相变概论

[工学]第一章金属固态相变概论

扩散型相变
定义：在化学位差的驱动下，相界面的移动是通过原子近程或远程扩散而进行 的，原子的迁移造成原有原子邻居关系的破坏，也称为“非协同型”转变。 条件：温度足够高，原子活动能力足够强。 特点： 相变中有原子扩散。 温度愈高，扩散距离愈远。 新相和母相的成分不同。 只有因新相和母相比容不同而引起的体积变化，没有宏观形状改变。 如：同素异构转变、多形性转变、脱溶型相变、共析型相变、调幅分解和有序 化转变等等。
Ms点：马氏体相变开始点。 钢中的马氏体：碳溶于α-Fe中形 成的过饱和固溶体。
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
（3）块状相变
在一定的冷速下奥氏体转变为与母相成分相同而形貌呈块 状的α相的过程。 通过原子的短程扩散使非共格相界面在母相中推移
（4）贝氏体相变
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
1.1 金属固态相变的主要类型
平衡相变 按平衡状态分类
固 态 相 变 分 类
非平衡相变 一级相变 按热力学分类 二级相变 扩散相变 按原子迁移分类 非扩散型相变 有核相变 按相变方式分类 无核相变
第一章 金属固态相变概论
钢 的 热 处 理 （ 原 理 和 工 艺 ）
四、按相变方式分类 有核相变
相变方式：通过形核—核长大进行 形核部位：晶核在母相中有利部位优先形成，一般为晶界、来晶界、位错 等晶体缺陷处。大多数固态相变属于此类。 特点：新相与母相之间有相界面隔开。
无核相变
无形核阶段，以成分起伏作为开端，依靠上坡扩散使浓度差逐渐增大， 最后由一个单相固溶体分解成为成分不同而点阵结构相同的以共格界面相 联系的两个相。如调幅分解即为无核相变。

第一章 金属固态相变概论资料

第一章 金属固态相变概论资料

图中容器的中间有一厚度为⊿x的金属薄膜，两侧气体的压力分别为p1和p2，p1>p2，并保持不变。

金属薄膜左侧表面的气体溶解度为C1，右侧表面为C2。

气体在金属中的饱和溶解度与气体的压力有关，对于双原子气体(如O2、N2)C=sp1/2，s是一个比例常数，等于单位压强下气体在金属中的溶解度。

这样C1>C2，在金属薄膜中存在浓度梯度。

如果扩散系数D是常数，经过一段时间后，扩散达到恒稳状态，扩散气体的流量是一常数。

根据菲克第一定律：p1、p2和J可以精确测量；s可以通过其他方法测定。

这样根据上式即可测定气体的原子在金属中的扩散系数D。

将组元相同而浓度分别为C1、C2的固溶体长棒焊接在一起，构成一个扩散偶，焊接面与扩散方向垂直，并定为坐标的原点(x=0)。

将扩散偶加热到某一温度进行扩散后，在焊接面附近的浓度发生显著的变化，而远离焊接面的棒两端，由于棒足够长仍保持原来的浓度不变。

因为加热扩散过程中，焊接面附近的浓度在不断的变化，所以dC/dt≠0,是一个非稳态扩散问题，可以应用扩散第二方程求解焊接面附近的浓度变化C=f(x,t)。

假定扩散系数D不随浓度的变化而改变。

求解上述问题，可以引出一个新的变量β=x/2(Dt)1/2,利用高斯误差函数ψ求解扩散第二方程式。

高斯误差函数ψ的表达式是：初始条件：t=0时 x>0 C=C1X<0 C=C2边界条件; t>0时x +无穷大 C=C1x -无穷大 C=C2则菲克扩散第二方程的解是：前面讨论的均属于在单相中的扩散，在扩散过程中没有新相形成。

而在许多合金系中会有中间相存在，在扩散过程中也可能出现中间相，这种扩散包括两个过程，一是与前述相同的扩散过程；另一是在相界面处溶质原子达到一定浓度后，发生化学反应产生新相的过程，产生这种现象的扩散过程称为反应扩散或多相扩散。

在二元系的扩散层中，不可能出现两相共存区；在三元系的扩散层中，不可能出现三相共存区，但可以有两相共存区。

第一章 固态相变概论

第一章 固态相变概论

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1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
在极为缓慢的加热或冷却的条件下发生能获得符 合状态图所示平衡组织的相变。
1.1.2 非平衡转变
在快速加热或冷却的非平衡条件下，平衡转变受 到抑制，将发生平衡相图上不能反映的转变类型，获 得不平衡组织或亚稳状态的组织。
1.1.3 固态相变的其它分类
20
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.3 贝氏体转变 钢中的奥氏体过冷到珠光体转变和马氏体转变 温度之间的中温区，将发生贝氏体转变，又称中温 转变。 因为发生贝氏体转变时，铁等置换原子难于扩 散，只有碳原子可以扩散，所以贝氏体转变既不同 于伪共析转变，也不同于马氏体转变。贝氏体转变 的产物为贝氏体。
5. 相变：母相向新相的转变。
6
第一章 固态相变概论
序 固态相变
至少要伴随着下面三种基本变化之一：
① 晶体结构的变化
② 化学成分的变化
③ 固溶体有序化程度的变化
7
第一章 固态相变概论
1.1 金属固态相变的主要类型
1.2 金属固态相变的主要特点
1.3 固态相变时的形核 1.4 固态相变时的晶核长大
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.3 原子的迁移率
固态相变的第三个特点是原子的迁移率低。
液态金属的扩散系数可达10-7cm∙s-1，固态金属仅 约10-11~10-12cm∙s-1，固态金属中原子的扩散速度要比 液态金属的原子低几个数量级，这样扩散便成为固态 相变的控制因素。
受扩散控制的固态相变，可以产生很大程度的过 冷。随着过冷度增大，相变驱动力增大，故转变速度 增大。但是，当过冷度大到一定程度后，由于受到扩 散控制，转变速度随过冷度增大而减慢。

固态相变总论

固态相变总论

（2）非均匀形核的形核率及受扩散控制的长大速度随时间而变化，则 恒温转变时的相变动力学方程（Avrami方程）：
f ( ) 1 exp( B n )
固态相变
上面两个转变方程所描述的是在给定温度下的等温转变过程，据 此可以计算不同温度下的等温转变动力学曲线－TTT图
六、固态相变动力学
固态相变一般经历形核－长大过程
固态相变
固态相变速度决定于新相的形核率和长大速度
（1）设均匀形核的形核率及受点阵重构控制的长大速度在恒温转变时
均为常数，相变动力学方程（Johnson-Mehl方程）：
转变量
f ( ) 1 exp( KIu 3 4 / 4)
形核率
长大速率
K为形状系数， 当新相为球形时 K=4π/3
TIPS：过渡相从热力学来说不利，
但从动力学来说有力，也是减小相 变阻力的重要途径之一！！！
过渡相
过渡相
稳定相
固态相变
3. 固态相变的三种基本变化：
①晶体结构的变化
纯铁的同素异构转变
1538℃, bcc的δ－Fe
②化学成分的变化 ③有序程度的变化
1394℃,fcc的γ－Fe
912℃, bcc的α－Fe
当新/母相成分不同时，新相界面的推移除了需要上述的界面最邻近的原 子过程外，还可能要涉及原子的长程扩散过程。因而长大过程可能受界面 过程控制或受扩散过程控制，也可能同时受界面过程和扩散过程控制。
晶核长大的控制因素依相变温度和扩散速率而定： （1）相变温度较高时，原子扩散速率较快，但过冷度和相变驱动力较小，晶核长大 速率的控制因素是相变驱动力； （2）相变温度较低时，过冷度和相变驱动力较大，原子的扩散速率将成为晶核长大 的控制因素。

金属固态相变概论

金属固态相变概论
过冷度很小时，临界晶核大，比表面积大，使新相界面能减 少居于次要地位，倾向于形成非共格界面以降低应变能。
（四）晶体缺陷的作用
固态金属中存在各种晶体缺陷如位错、晶界和亚晶界； 晶体缺陷周围有晶格畸变，储存着畸变能，可在固态相变
时释放出来作为相变驱动力； 新相往往在缺陷处优先形核，提高形核率； 晶体缺陷对晶核的生长和组元的扩散过程也有促进作用。
（五）形成过渡相
过渡相也称中间亚稳相，指成分或结构，或者成分 和结构二者都处于新相与母相之间的一种亚稳状态 的相；
形成过渡相是减少相比阻力的有效途径之一； 过渡相在一定条件下仍然能转变成平衡相。
三、固态相变时的形核
（一）均匀形核
与液态金属相比，固态相变的阻力增加了一项应变能。按照经典 形核理论，系统自由能总变化为：
由于界面上原子排列的不规则性会导致界面能升 高，因此，非共格界面能最高，半共格界面能次 之，而共格界面能最低。因此，界面结构的不同， 对新相的形核、长大过程以及相变后的组织形态 等都将产生很大影响。
(二）两相间的晶体学关系
1、取向（位向）关系
固态相变时，为了减少新相与母相之间的界面能， 两种晶体之间往往存在一定的位向关系，他们常 以低指数的、原子密度大而又彼此匹配较好的晶 面互相平行。如马氏体转变时马氏体的密排面 {011}与奥氏体的密排面{111}平行。 一般说来，当新相与母相间为共格或半共格界面 时，两相间必然存在一定的晶体学取向关系；若 两相间无一定的取向关系，则其界面必定为非共 格界面。
晶体缺陷对形核的具体作用
1、空位
空位可通过加速扩散过程或释放自身能量提供形 核驱动力而促进形核。 此外，空位群亦可以凝聚成位错而促进形核。 2、位错
位错可以通过多种形式促进形核： （1）新相在位错线上形核，可借形核处位错消失时所释放出来的能量作 为相变驱动力，以降低形核功； （2）新相形核时位错并不消失，而是依附于新相界面上构成半共格界面 上的位错部分，以补偿错配，从而降低应变能，使形核功降低； （3）溶质原子在位错线上偏聚，使溶质含量增高，便于满足新相形成时 所需的成分条件，使新相晶核易于形成。 （4）位错线可作为扩散的短路通道，降低扩散激活能，加速形核过程； （5）位错可以分解形成由两个分位错与其间的层错组成的扩散位错，使 其层错部分作为新相的核胚而有利于形核。

第1章金属固态相变概论

第1章金属固态相变概论

固态相变
固态材料在温度和压力改变时，其内部 组织和结构会发生变化，即发生从一种相 状态到另一种相状态的转变，这种转变叫 固态相变。 相变前的相状态称为旧相或母相； 相变后的相状态称为新相。
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1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
在缓慢加热或冷却时所发生的能获得符 合平衡状态图的平衡组织的相变。 （1）同素异构转变和多形性转变 纯金属在温度和压力变化时，由一种晶 体结构转变为另一种晶体结构的过程称为同 素异构转变。 在固溶体中发生的同素异构转变称为多 形性转变。 上一页 下一页
半共格界面
图1.5 固态相变界面结构示意图
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（3）非共格界面
当两相界面处的原 子排列差异很大，即错 配度δ很大时，两相原 子之间的匹配关系便不 再维持，这种界面称为 非共格界面。
非共格界面
图1.6 固态相变界面结构示意图
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金属固态相变时，两相的界面能与界面结构 和界面成分的变化有关。两相界面上原子排列的 不规则性将导致两相界面能升高，非共格界面能 最高，半共格界面能次之，而共格界面能最低；
形成临界晶核的形核功W为：
W G


16
3 2
3( G V )
临界晶核半径rc ↑ →界面能σ和弹性应变能 ε↑ →形核功W↑ 固态相变均匀形核时的形核率为：
上一页 下一页
Q G N n exp kT

具有低界面能和高弹性应变能的共格新相核胚， 倾向于盘状或片状；而具有高界面能和低弹性应 变能的非共格新相核胚，则易于成为等轴状。但 若新相核胚界面能的异向性很大（对母相晶面敏 感）时，也可呈片状或针状。

相变原理(复习题)

相变原理(复习题)

相变原理复习习题第一章固态相变概论相变：指在外界条件(如温度、压力等)发生变化时，体系发生的从一相到另一相的变化过程。

固态相变：金属或陶瓷等固态材料在温度和/或压力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生从一种相状态到另一种相状态的改变。

共格界面：若两相晶体结构相同、点阵常数相等、或者两相晶体结构和点阵常数虽有差异，单存在一组特定的晶体学平面使两相原子之间产生完全匹配。

此时，界面上原子所占位置恰好是两相点阵的共有位置，界面上原子为两相所共有，这种界面称为共格界面。

当两相之间的共格关系依靠正应变来维持时，称为第一类共格；而以切应变来维持时，成为第二类共格。

半共格界面：半共格界面的特点：在界面上除了位错核心部分以外，其他地方几乎完全匹配。

在位错核心部分的结构是严重扭曲的，并且点阵面是不连续的。

非共格界面：当两相界面处的原子排列差异很大，即错配度δ很大时，两相原子之间的匹配关系便不在维持，这种界面称为非共格界面；一般认为，错配度小于0.05时两相可以构成完全的共格界面；错配度大于0.25时易形成非共格界面；错配度介于0.05～0.25之间，则易形成半共格界面。

一级相变：相变前后若两相的自由能相等，但自由能的一级偏微商（一阶导数）不等的相变。

特征：相变时：体积V，熵S，热焓H发生突变，即为不连续变化。

晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，晶体中大多数晶型转变等。

二级相变：相变时两相的自由能及一级偏微商相等，二级偏微商不等。

特征：在临界点处，这时两相的化学位、熵S和体积V相同；但等压热容量Cp、等温压缩系数β、等压热膨胀系数α突变。

例如：合金的有序-无序转变、铁磁性-顺磁性转变、超导态转变等。

均匀相变：没有明显的相界面，相变是在整体中均匀进行的，相变过程中的涨落程度很小而空间范围很大。

特点：A: 无需形核；B: 无明确相界面；非均匀相变：是通过新相的成核生长来实现的，相变过程中母相与新相共存，涨落的程度很大而空间范围很小。

第一章 金属固态相变概论

第一章 金属固态相变概论
马氏体与奥氏体的晶体学关系： 马氏体与奥氏体的晶体学关系： {011}α’ // {111}γ <111> α’ // <011> γ
10
3.第二相的形状 与应变能的关系 第二相的形状
比容差应变能-----新相形成时体积变化受到母相约束而产生的弹性应变能 新相形成时体积变化受到母相约束而产生的弹性应变能 比容差应变能 比重 比容
∆G = n∆GV + η n Es + nEε
2 3
• ∆GV 为每个原子母相转变为新相时的自由 能变化； 能变化； • η为晶核的形状因子； 为晶核的形状因子； 为晶核的形状因子 • Es为单位面积界面能； 为单位面积界面能； • Eε为新相晶核每个原子的应变能。 为新相晶核每个原子的应变能。
16
11
非共格相界的应变能
• 新相呈球状时，体积 应变能最大；针状次 片状时最低。 之；片状时最低。 • 新相／母相相界为非 共格界面时，考虑到 降低相变时的应变能 ， 新相往往呈片状。 新相往往呈片状。
12
4.晶体缺陷的作用 晶体缺陷的作用
• 大多固态相变的形核功较大，晶内存在的 大多固态相变的形核功较大， 缺陷对固态相变具有明显的促进作用。 缺陷对固态相变具有明显的促进作用。
第一章
金属固态相变概论
1
第一节 固态相变的主要类型 一、 平衡转变 1. 同素异晶转变 纯金属在一定的温度和压力下， 纯金属在一定的温度和压力下，由一种结 构转变为另一种结构的现象称为同素异晶 构转变为另一种结构的现象称为 同素异晶 转变。 转变。 若在固溶体中发生这种结构的转变， 若在固溶体中发生这种结构的转变 ， 则称 多形性转变。 为多形性转变。 F A
5.形成亚稳相 形成亚稳相

《固态相变原理及应用》第一章 固态相变概论

《固态相变原理及应用》第一章 固态相变概论
特点： 母相α不消失，但随着新相β析出， 母相的成分和体积分数不断变化， 新相的结构和成分与旧相不同，且 新相的成分一般也有变化。
具有脱溶沉淀的二元合金平衡状态图
逆共析相变
加热时也可发生α+β→γ转变，称为逆共析相变。 例如：钢中奥氏体（γ）与珠光体（α+Fe3C）的转变
冷却时：γ→α+Fe3C 共析相变 加热时：α+Fe3C→γ 逆共析型相变
二级相变
相变时新旧两相的化学势相等，且化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级 偏微商不等的相变称为二级相变。
即：
已知：
比热CP 压缩系数K 膨胀系数λ
相变时：
即在二级相变时，无相变潜热和体积改变，只有比热CP、压缩系数K 和膨胀系数λ的不连续变化。材料的部分有序化转变、磁性转变以 及超导体转变均属于二级相变。
马氏体相变
若进一步提高冷却速度，使伪共析相变也来不及进行而将奥氏体过冷到更低温 度，则由于在低温下铁原子和碳原子都已不能或不易扩散，故奥氏体只能以不 发生原子扩散、不引起成分改变的方式，通过切变由γ点阵改组为α点阵，这 种转变称为马氏体相变，转变产物称为马氏体（为区别于平衡相变所形成的α 相，称其为α′相），其成分与母相奥氏体相同。
非平衡相变 某些平衡状态图上不能反映的转变并获得被称为不平衡或亚稳态
的组织，这种转变称为非平衡相变。
伪共析相变
以较快速度冷却时，非共析成分的奥氏 体被过冷到图中影线区，将同时析出铁 素体和渗碳体。这种转变过程和转变产 物类似于共析相变，但转变产物中铁素 体量与渗碳体量的比值（或转变产物的 平均成分）不是定值，而是随奥氏体碳 含量变化而变化，故称为伪共析相变。
同素异构转变 平衡脱溶沉淀 共析转变 调幅分解 有序化转变

固态相变

固态相变

• （1）伪共析转变 某些非共析成分的奥氏体在快 速冷却到ES线和GS线的延长线以下的区域内所发 生的共析转变，转变产物与共析转变没有本质上 的区别，但伪共析转变产物两相比列不同
•
6
E G
S
MS
伪共析转变示意图
• （2）马氏体转变 奥氏体在过冷到MS以下的低温 区所发生的转变，转变后马氏体成分与母相相同， 但结构不同。
固态相变
Phase Transformation in solid State
1
1 固态相变概论
• 1.1基本概念 • 组元： 金属和合金最基本的、独立的物质 • 相：金属和合金中结构相同、成分和性能
均一并以界面相互分开的组成部分 • 相变：金属和合金中新产生的相称为新相，
导致新相产生的称为母相。母相向新相的 转变成为相变 • 固态相变：在固态状态下产生的相变
相中的转变，但固态相变是在固态状态下 发生的转变过程，由此固态相变与液态相 变相比既有相同的地方又有不同的地方。
• 相同的：相变驱动力都是新旧两相的自由 能差，相变都包含形核和长大两个基本过 程；
• 不同的：固态相变新相和母相都是固体， 与液态相变发生的结晶有显著的不同，主 要在如下几方面。
11
• 1.3.1 相变阻力大 • 固态相变新旧两相比容不同会引起体积变
5
• （6）调幅分解 某些高温下形成的均一固溶体缓 冷到某一温度，分解为结构与母相相同但成分不 同的微区转变：
•
α α 1 +α 2
• （7）有序化转变 在平衡条件下，固溶体中原子
位置由无序到有序的转变.
• 1.2.1.2 非平衡转变 在快速加热或冷却的条件 下，平衡转变受到抑制所发生的不符合平衡相图 上转变类型的转变，获得不平衡或亚稳态组织。
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16
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.1 伪共析转变
1.1.2.2 马氏体转变
1.1.2.3 贝氏体转变
1.1.2.4 不平衡脱溶沉淀
1.1.2.5 块状转变
17
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.1 伪共析转变 某些非共析成分的奥氏体以较快的速度被过冷 到ES线和GS线的延长线以下（如图1-1所示的阴影 区）时，将不发生先共析转变，而是直接同时转变 为铁素体和渗碳体。这一过程称为伪共析转变。
1.1.1.4 包析转变
合金在冷却时由两个固相合并转变为一个固相 的转变过程称为包析转变。
a+bg Fe-B合金，910℃：g + Fe2B → a
13
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
1.1.1.5 平衡脱溶沉淀 某种固溶体在高温固溶了一定量的合金元素后， 在缓慢冷却的条件下，因为溶解度下降，从固溶体中 析出新相的过程，称为平衡脱溶沉淀。
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.3 原子的迁移率
固态相变的第三个特点是原子的迁移率低。
液态金属的扩散系数可达10-7cm∙s-1，固态金属仅 约10-11~10-12cm∙s-1，固态金属中原子的扩散速度要比 液态金属的原子低几个数量级，这样扩散便成为固态 相变的控制因素。
1.1.1 平衡转变
在极为缓慢的加热或冷却的条件下发生能获得符 合状态图所示平衡组织的相变。
1.1.2 非平衡转变
在快速加热或冷却的非平衡条件下，平衡转变受 到抑制，将发生平衡相图上不能反映的转变类型，获 得不平衡组织或亚稳状态的组织。
1.1.3 固态相变的其它分类
9
1.1 金属固态相变的主要类型
1.2.2 应变能和界面能
弹性应变能：共格应变能 + 比容差应变能
共格应变能：界面上的原子由于要强制性地实行匹 配，以建立共格或半共格联系，在界面附近区域内 将产生应变能。显然，这种共格应变能以共格界面 为最大，半共格界面次之，而非共格界面为零。
比容差应变能：由于新相和母相的比容不同，故新 相形成时的体积变化将受到周围母相的约束而产生 的弹性应变能。
在Cu-Zn、Cu-Ga合金中也存在。
23
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.3 固态相变的其它分类
1.1.3.1 按原子迁移特征分类 （1） 无扩散型相变：马氏体相变 （2） 扩散型相变：其他相变 1.1.3.2 按相变热力学分类 （1）一级相变：新旧两相的自由能及化学位均相等， 但化学位的一级偏导数不等, 有体积的胀缩及潜 热的释放或吸收。 大多数相变属于一级相变。 （2）二级相变：化学位的一级偏导数相等，但二级偏 导数不等。 磁性转变、有序转变等。 24
1.2.6 位向关系 1.2.7 新相往往在惯习面上形成
27
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.1 相界面
金属凝固：新相在液相中形成，固-液界面。
固态相变：新相在固相中形成，固-固界面。
金属固态相变的第一个特点是根据新相和母相原子 在相界面上的晶体学匹配程度，形成具有晶体学特 征的相界面。 1.2.1.1 共格界面
18
G
温度/℃
E
S
Ms 碳含量/w% / Wt%
图1.1 Fe-Fe3C相图的左下角
19
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.2 马氏体转变 进一步提高冷速，将奥氏体过冷到Ms（如图 1.1）以下的低温区，铁等置换原子和碳等间隙原子 都难以扩散，则奥氏体以无扩散方式发生马氏体转 变。其转变产物称为马氏体。马氏体的成分与母相 相同，但晶体结构与母相不同。 铁碳合金、铜合金、钛合金，无机非金属材料 中发生马氏体转变。
固溶处理和时效
淬火和回火
退火和正火
热处理原理及工艺
5
第一章 固态相变概论
序 回顾和介绍几个概念
1. 组元：组成金属或合金最基本的、独立的物质。
2. 相：金属或合金中结构相同、成分和性能均一并 以界面相互分开的组成部分。 3. 新相：新产生的相称为新相。 4. 母相：导致新相产生的相称为母相。
5. 相变：母相向新相的转变。
图1.3 新相几何形状对比容差应变能(相对值)的影响
ES-新相单位质量应变能；E0-球状新相单位质量应变能
36
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.2 应变能和界面能 新相形状—应变能与界面能—过冷度的关系 过冷度很大时— 新相的临界晶核尺寸很小—表面积 很大—界面能为主要相变阻力，而应变能次之—共 格或半共格界面—应变能增加—新相形成盘状或薄 片状(应变能降低)。 过冷度很小时—新相的临界晶核尺寸较大—表面积 减小—应变能为主要相变阻力，而界面能次之—非 共格界面(以降低应变能)。 —若两相的比容差很小，则新相倾向于形成球状 以降低界面能； —若两相比容差较大，则新相倾向于形成针状以 37 兼顾降低界面能和比容差应变能。
为什么一级相变有体积效应和热效应？

a
b
a b T P T P a b P T P T
a b S a S b T P T P Sa S b a b V a V b P T P T V a V b
6
第一章 固态相变概论
序 固态相变
至少要伴随着下面三种基本变化之一：
① 晶体结构的变化
② 化学成分的变化
③ 固溶体有序化程度的变化
7
第一章 固态相变概论
1.1 金属固态相变的主要类型
1.2 金属固态相变的主要特点
1.3 固态相变时的形核 1.4 固态相变时的晶核长大
8
1.1 金属固态相变的主要类型
作打下专业理论基础。
3
固态相变及应用
内 容：
第一章 固态相变概论
第二章 奥氏体相变及其应用
第三章 珠光体相变及其应用
第四章 马氏体相变
第五章 贝氏体相变 第六章 过冷奥氏体转变动力学图 第七章 马氏体相变和贝氏体相变的应用 第八章 钢的回火转变及回火
第九章 脱溶沉淀及其应用
4
固态相变及应用
重点内容：
34
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.2 应变能和界面能
比容差应变能的大小与新相的几何形状有关。
由图可知:
圆盘状新相所引起的比容差应变能最小，针状的 次之，而球状的最大。因此，固态相变的新相往往有 片状（盘状）、针状等特定的形状。
35
ES / E 0
1.0
球状 针状
0.5 a 盘状 1
c
2
c/a
1.2.1.2 半共格界面
1.2.1.3 非共格界面
28
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.1 相界面
1.2.1.1 共格界面 界面上两相的原子部分地保 持匹配；界面上两相的原子所占 位置恰好是两相点阵的共有结点 位置。 条件: δ< 0.05 错配度δ=Δa/a 特点: 界面能最小， 但弹性应变能最大
20
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.2 非平衡转变
1.1.2.3 贝氏体转变 钢中的奥氏体过冷到珠光体转变和马氏体转变 温度之间的中温区，将发生贝氏体转变，又称中温 转变。 因为发生贝氏体转变时，铁等置换原子难于扩 散，只有碳原子可以扩散，所以贝氏体转变既不同 于伪共析转变，也不同于马氏体转变。贝氏体转变 的产物为贝氏体。
a
29
[111]TiC
2 nm
[110]b-Ti
TiC/b-Ti复合材料界面高分辨电子显微镜像
张松, 关祥楠, 张春华, 吴维弢, 王茂才. 激光反应合成TiCp/b-Ti复合 材料涂层机理研究. 焊接学报, 2008, 29(9): 11-14
30
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.1 相界面
1.1.1 平衡转变
1.1.1.1 纯金属的同素异构转变 1.1.1.2 固溶体的多形性转变
1.1.1.3 共析转变
1.1.1.4 包析转变
1.1.1.5 平衡脱溶沉淀
1.1.1.6 调幅分解 1.1.1.7 有序化转变
10
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.1 平衡转变
1.1.1.1 纯金属的同素异构转变 纯金属在温度、压力改变时，由一种晶体结构转 变为另一种晶体结构的过程，称为同素异构转变。 例如: 锰在不同温度下，具有a-Mn、b-Mn、g-Mn、 d-Mn等晶体结构。 铁、钛、钴、锡等金属也都具有同素异构转变。
25
1.1 金属固态相变的主要类型
1.1.3 固态相变的其它分类
1.1.3.3 按相变方式分类
（1）形核-长大型相变：大多数相变
（2）无核相变：调幅分解
26
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.1 相界面 1.2.2 应变能和界面能
1.2.3 原子的迁移率
1.2.4 晶体缺陷
1.2.5 亚稳过渡相
界面能最大，
但弹性应变能最小
32
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.2 应变能和界面能
金属固态相变的第二个特点是弹性应变能和界面 能一起成为相变阻力，使固态相变的相变阻力增大。 液-固相变的阻力：界面能；
固态相变的阻力：界面能 + 弹性应变能 ；
固态相变的阻力是较大的。
33
1.2 金属固态相变的主要特点
1.2.1.2 半共格界面 界面上两相的原子部分地 保持匹配。 条件: δ= 0.05 ~ 0.25 特点: 界面能小，但弹性应变能 大 。δ越大，弹性应变能就 越大。

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