第九章 碳氧双键的亲核加成
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羧基中的碳氧双键和单键羧基是一种常见的有机化合物官能团,由一个碳氧双键和一个碳氧单键组成。
羧基具有许多重要的化学性质和应用,对于理解它的结构和反应机理至关重要。
羧基中的碳氧双键是由一个碳原子和一个氧原子共享两对电子而形成的。
这种双键通常以平面三角形的构型存在,其中碳原子和氧原子之间的键长约为1.2埃。
由于碳氧双键的共轭性,羧基中的一个碳原子上的两个氧原子之间存在共振结构,使得羧基成为一种比较稳定的官能团。
羧基的碳氧单键是由一个碳原子和一个氧原子共享一对电子而形成的。
与碳氧双键相比,碳氧单键是相对较弱的化学键,容易被水解或发生亲核取代反应。
在常规条件下,羧基中的碳氧单键容易被酸催化下的水解反应断裂,生成一个羧酸和一个醇。
羧基的碳氧双键和单键在化学性质和反应中发挥着重要的作用。
首先,羧基中的碳氧双键具有减少碳原子的杂化程度和增加π电子密度的特点,使得羧基具有共轭和芳香性质。
这使得羧酸和其它含有羧基的化合物在光学、电学和磁学等方面表现出特殊的性质。
其次,羧基中的碳氧双键作为电子云丰富的位点,易受亲核试剂的攻击。
这使得羧基可以发生一系列的亲核加成反应,形成酯、酰胺、脂肪酸等化合物。
这些反应在有机合成中具有广泛的应用,如酯化、酰胺化、羧酸取代和脱酸等。
此外,羧基中的碳氧双键容易被还原剂还原,生成醇。
这种还原反应在有机合成和氧化还原反应中发挥着重要的作用。
羧基的还原反应通常需要强力还原剂,如溴化亚锡、亚砜和硼氢化钠等。
除了反应性,羧基中的碳氧双键和单键还对羧酸的物理性质产生影响。
由于羧基中的碳氧双键和单键水解反应易于发生,羧酸通常具有较高的水溶性。
而醇和酯等无羧基的类似化合物则通常具有较低的水溶性。
总结起来,羧基中的碳氧双键和单键在有机化学中具有重要的作用。
它们的反应性和物理性质对于理解羧基的结构和性质以及有机化合物的合成和转化途径至关重要。
进一步研究和应用羧基的碳氧双键和单键将有助于推动有机化学的发展和创新。
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇,其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时,酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时,用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子,故(i)是主要产物,(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸,羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度,但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH,—NHR时,由于它们能与羰基氧形成氢键,反应物主要为重叠型构象,发生亲核加成反应时,亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺,又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解,可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全,需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的,有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。