碳酸二甲酯生产技术分析

C H3
O C
O + CH3 CH
C H2
CH3 O
OH OH
CH2 CH2
O C
O
O
+ 2 CH3OH
CH3
O C
O+
CH2
CH2
CH3 O
OH OH
碳酸丙烯酯是以环氧丙烷与二氧化碳合成的，碳酸乙烯酯则是以环氧乙烷与二氧化碳 合成的。
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2CH3ONO + CO
(CH3O)2CO + 2NO
2NO + 1/2O2 + 2CH3OH
2CH3ONO + H2O
该反应首先是一氧化碳与亚硝酸甲酯反应生成碳酸二甲酯和一氧化氮，第二步是一氧 化氮与甲醇和氧气反应再生成亚硝酸甲酯。该工艺的主要副产物是草酸二甲酯，还有少量甲 酸甲酯、二氧化碳、醋酸甲酯、甲缩醛和硝酸。对设备腐蚀严重，所用设备必须是耐强腐蚀 特种不锈钢材质。
自1983年意大利埃尼公司开发成功投放市场以来，20年增长了60余倍。我国从1993年 开始使用，1993年进口了700吨，1994年进口了1500吨，1995年进口了2700吨，1996年进口
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气、液、固分离。冷凝液与气体挟带的液体及催化剂回流到反应釜中；气体则进入吸收塔除 去二氧化碳。洗涤后的气体返回第一反应釜。第三反应釜下部流出的液体物料闪蒸至大气压， 以释放出溶解在其中的气体，再经压缩机压缩循环使用。液体经过滤器过滤催化剂，再用甲 醇洗涤，视效果情况决定催化剂再生还是循环使用。滤液送到分离回收工段，经分离获得产 品碳酸二甲酯，分离出的甲醇循环使用。甲醇的单程转化率在32％左右，选择性按甲醇计近 100%。按CO计不稳定，最高时92.3%，最低时仅60%。设备腐蚀性大，催化剂寿命短。
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碳酸二甲酯生产技术分析
田恒水 朱云峰 郝 晔 （华东理工大学化工学院，上海 200237）
摘要：介绍了酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇尿素法等碳酸二甲酯生产工艺，对各自的 投资与经济性能作了比较，酯交换法具有投资小、成本低等优点，值得大力推广。
CH3OCOOCH3 + 2CuCl
该工艺过程是在一系列连续搅拌反应釜中进行的，氧气和一氧化碳物料压缩至反应压 力后进入反应釜，同时向反应釜送人甲醇和催化剂，进行催化反应。未反应完全的一氧化碳 和氧气从上部导出，进入第二反应器下部，液体物料则进入第二反应釜上部，同时补充新鲜 氧气。以上述同样的方式进入第三反应釜反应，上部出来的气体进入冷凝器和分离罐，进行
碳酸二甲酯由于其结构较好，功能官能团多，含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基， 可广泛用作羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲氧基化等有机合成反应。由于碳酸二甲酯无 毒，于1992年在欧洲登录为无毒溶剂；在有机合成中，可广泛替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、 硫酸二甲酯；可替代三氯乙烷、三氯乙烯作为清洗溶剂，可作为合成反应的溶剂和高档聚酯 油漆的溶剂，用于合成聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨酯材料，作为油品添加剂可以提高辛烷值 和含氧量；用途非常广泛。
200237) Some methods for producing dimethyl carbonate are introduced, such as transesterification of propylenecarbonate or ethylenecarbonete, methanol oxy-carbonylation and urea transesterification etc. And the investment and economy of these processes are compared. The process of transesterification of propylencarbonate or ethylencarbonete is the preferable one with least investment and cost. Key words: Dimethyl carbonate transesterification of propylenecarbonate or ethylenecarbonete, Methanol oxy-carbonylation, Urea transesterification, Invest, Economy.
为了提高环氧丙(乙)烷生产丙(乙)二醇的收率，可以环氧丙(乙)烷与二氧化碳合成碳 酸丙(乙)烯酯，再水解生成丙(乙)二醇，可以降低能耗50%以上、提高收率10%以上，这一技 术我们也已开发成功。
2．甲醇氧化羰基化法
甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法又分为液相法、气相法 和常压非均相法。
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从图1、图2两个流程的比较可以看出，两个流程的投资相近；但前者可以生成两个产 品，具有明显的优势，完全可以取代现有的丙(乙)二醇生成工艺，以解决国内每年13万吨丙 二醇、146万吨乙二醇的缺口。从酯交换反应生成碳酸二甲酯的两个原料路线比较来看，环 氧丙烷比环氧乙烷容易运输和贮存。
碳酸二甲酯的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法；光气法由于使 用了剧毒的光气，产品质量差应用受到限制，且光气本身的使用也受到限制，己逐步被淘汰。
1．酯交换法
酯交换法是以碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯，同时联产 丙二醇或乙二醇。
CH3 CH O C O CH2 O
+ 2 CH3OH
随着人们环境保护意识的加强、国家环境保护立法的完善、环境保护执法力度的加强， 化学工业中剧毒、高污染化学品的生产与使用越来越受到制约。国家已经下令关闭了污染严 重的小造纸厂、小印染厂；太湖流域关闭了一百多家小化工厂，淮河流域关闭了五百多家小 化工厂，山东省关闭了1000多个污染严重的小化工厂。随着环境污染治理力度的加大，无三 废、清洁工艺和绿色工艺日益受到人们愈来愈强烈的重视，业已成为化学家、化学工程师和 化工企业家奋力追求的目标；对剧毒化学品的替代研究倍受重视。碳酸二甲酯就是在此大背 景下应运而生的一种新的低污染泛用基础绿色化工原料。
近年来，碳酸二甲酯已成为化学化工科学家、企业家最热门的研究课题，国内从事这 方面研究的单位有40多家，发表论文140余篇，对于工艺技术路线选择的观点相距甚远；多 数文章认为甲醇氧化羰基化法投资小、成本低。鉴于我校对几个不同的工艺技术路线多年研 究和转让九套工业化成功的经验，对碳酸二甲酯生产工艺技术路线作一个简要的分析，以供 有志于该项目开发的科研、企业部门参考。
2．2气相法工艺
气相法与液相法的化学原理相同，它采用的是固体催化剂、在固定床反应器中反应； 以美国DoW化学公司为代表，其催化剂为浸渍过无水氯化铜的活性炭，并加入氯化钾、氯化 镁和氯化镧等助催化剂；在100～150℃、2MPa条件下合成DMC。
2．3常压非均相法
常压非均相法是由日本字部兴产公司开发的，采用钯系催化剂，以亚硝酸甲酯为催化 反应的循环溶剂，在100℃、0.lMPa压力下，甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯。
CH3 CH CH2 + CO2 O
CH2 CH2 + CO2 O
CH3 CH
O C
O
CH2 O
CH2
O C
O
CH2 O
由此可以看出，酯交换法生产碳酸二甲酯的本质原料是二氧化碳和甲醇；环氧丙烷或 环氧乙烷在过程中是一种载体，同时转化为丙二醇或乙二醇。由于丙二醇（乙二醇）主要是 以环氧丙烷（环氧乙烷）水解而生产的；因此酯交换法过程的本质是二氧化碳与甲醇合成碳 酸二甲酯过程（在热力学原理上是不能直接进行的）与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。
关键词：碳酸二甲酯；酯交换法；甲醇氧化羰基化法；甲醇尿素法；技术经济
Technology Analysis for Producing Dimethyl Carbonate
Tian Hengshui, Zhu Yunfeng and Hao Ye (East China University of Science and Technology, College of Chemical Engineering, Shanghai
2．1液相法工艺
液相法工艺以意大利埃尼合成公司为代表；以氯化亚铜为催化剂，在100～130℃、2～ 3MPa下，在淤浆反应器中反应。首先甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，再与 一氧化碳反应生成碳酸二甲酯。
2CuCl + 2CH3OH + 1/2O2
2Cu(OCH3)ຫໍສະໝຸດ Baidul + H2O
2Cu(OCH3)Cl + CO
环氧丙烷水解生产丙(乙)二醇的工艺流程如图2所示，环氧丙(乙)烷经过两级水解反 应，经三效蒸发，精馏脱水、再精馏得到丙(乙)二醇，再经过两个塔回收二丙(乙)二醇和三 丙(乙)二醇，环氧丙(乙)烷的选择性一般只有85％左右，资源浪费；由于过程中用到酸性催 化剂等，大部分设备是不锈钢的，全套装置共有设备98台套。建设一套年产8400吨的丙(乙) 二醇装置设备投资6000万元（进口设备15000万元）。
酯交换法生成碳酸二甲酯的工艺流程如图1所示：环氧丙(乙)烷与二氧化碳反应，经 精馏脱除催化剂及轻组分获得高纯度碳酸丙(乙)烯酯，再与甲醇催化反应精馏，塔顶得到碳 酸二甲酯与甲醇的共沸物，经分离得到碳酸二甲酯粗品，再精制获得高纯度的产品碳酸二甲 酯；反应塔釜出来的物料，经精馏脱除轻组分甲醇循环使用，再经精馏得到联产品丙(乙) 二醇，未反应完的碳酸丙(乙)烯酯循环使用。碳酸丙(乙)烯酯的单程转化率可以达到～99 ％。过程中的物料没有腐蚀性，设备基本上是碳钢的。建设一套年产10000吨碳酸二甲酯联 产8400吨丙(乙)二醇的装置，在界区内设备投资2530万元，包括公用工程和铺底流动资金等 总投资6508万元。
了6000吨，1997年进口了7000吨；市场需求量每年翻一翻，呈现了高速增长的势头。国内1994 年吴淞化工厂率先用光气法生产碳酸二甲酯；1995年华东理工大学开发出了非光气法——以 二氧化碳和环氧丙（乙）烷合成碳酸丙（乙）烯酯、再与甲醇酯交换法生产碳酸二甲酯的新 技术；于同年转让实现产业化，先后在唐山朝阳化工总厂、安徽阜南县化工厂、平邑县化肥 厂、濮阳氯碱厂、铜陵金泰化工有限公司、南京化学工业（集团）公司氮肥厂、枣阳化学工 业公司、青州泰富化工有限公司、铜陵第二化学工业公司等投产，获得上海市第三届科学技 术博览会金奖；1996年通过了上海市科委的鉴定；列入“九五”国家经贸委产学研工程计划； 1998年获得’98香港世界华人发明博览会银奖；1999年获得上海市科技进步三等奖；2001年 获得中国高校科学技术二等奖。到目前为止国内己投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸 二甲酯生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学。碳酸二甲酯生产技术与产品开发己列 入中国石化总公司重点开发计划、列人原化工部双加项目、以及国家经贸委产学研工程计划； 象这样同时列人三个部委重点开发计划的化工产品还为数不多。由于碳酸二甲酯特有的突出 优点、具有非常广泛的用途、是绿色清洁生产的最重要的基础原料，具有广阔的市场开发前 景。