第十章配位化合物（教案提供：王日为）
一、 教学内容：第十章 配位化合物
二、 教学目的:
1.理解和掌握配合物的有关基本概念。
2.掌握配合物的命名原则，能熟练地根据化学式命名配合物，并
能由配合物名称写出相应的化学式；
3.掌握配合物结构的价键理论及理论的应用；
4.熟练掌握有关配位反应的标准稳定常数的计算以及有关配合
反应和其它（酸碱、沉淀—溶解、氧化还原等）反应的偶合反应的计算。
三、 教学重点：基本概念、价键理论、配位平衡理论与应用。
四、 学习难点：价键理论、配位平衡与其它平衡的相互影响。
五、 教学方法：讲述法+模型演示+课堂讨论。
教学进程：
新课导入：配位化合物（络合物）又称配合物。历史上记载最早的第一个配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）。它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在寻找蓝色染料时得到的。配合物的存在广泛，绝大多数无机化合物都以配合物形式存在，金属离子在生物体内基本上以配合物形式存在。随着对配合物研究的不断深入，目前配位化学已发展成一门独立的学科，配合物的应用日益广泛。它不仅在湿法冶金、电镀工业、医药工业、化学分析、有机合成的催化剂等诸多方面广为应用，而且在现代生物化学和分子生物学中也起着非常重要的作用。国内外一些重大课题，如化学模拟生物固氮、光合作用人工模拟和太阳能利用等，也都和配合物密切相关。因此，学习配合物的知识有很重要的意义。本章将简要地介绍有关配合物的基本知识。
10.1 配合物的基本概念
一、配合物的定义和组成
1. 配合物的定义
一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，形成具有一定空间构型和特性的物质。带电荷的配位个体叫做配离子。配离子可分为配阳离子（如[Cu(NH3)4]2+,等）和配阴离子（如[Fe(CN)6]3-等）。配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，如K4[Fe (CN)6]就叫做配合物。有些不带电荷的配位个体本身就是电中性化合物，如[Ni(CO)4]、[CoCl3(NH3)3]等也叫配合物或称配合分子。有时把配离子也称配合物，所以配合物包括含有配离子的化合物和电中性配合物。
2. 配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成的。内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。不在内界的其它离子，
距离中心原子较远，构成外界：
(1)中心原子 中心原子也称形成体，位于配离子的中心位置，为配合物的核心部分。中心原子一般为具有空轨道的阳离子，常见的是过渡金属离子，如Fe 3+、Cu 2+等。还有少数配合物中心原子不是离子而是中性原子，如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni 、Fe 都是电中性原子。另外少数高氧化数的非金属元素的离子也能作为中心原子，如
[SiF 6]2-中Si(Ⅳ), [PF 6]-中的P(V)等。
(2)配体和配位原子 直接和中心原子结合的阴离子或中性分子叫做配体。提供配体的物质称为配位(或配合)剂。配体可以是简单的
阴离子，如F -, Cl -, Br -等，也可以是多原子的复杂离子，如SCN -, S 2O ,
CN ?23-, R-COO -等，
以及中性分子，如NH 3, H 2O, CO, H 2N ―CH 2―CH 2―NH 2等。
配体中具有孤对电子的，直接与中心原子以配位键结合的原子称为配位原子。通常作配位原子的是电负性较大的非金属元素原子，如F, Cl, Br, I, O, S, P, C, N 等，在周期表中主要是属于V A, ⅥA, ⅦA 族的元素。另外有些配体没有配位原子，而是靠自身π键电子和中心原子配合，这样的配体叫π键配体，如烯，炔类及芳香分子等，本书对此类配合物不予讨论。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿（或称单基）配体和多齿（或称多基）配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子。如,,,等(带“··”的原子为配位原子)。
3H N &&-H O &&-X &&O H 2
&&多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子。如乙二胺
简写为en, 氨基乙酸，草酸根离子等都是多齿配体。 )(H 2222H N CH CH N &&&&———)H O CO CH H N (22&&&&)O CO OC O
(???&&&&多可配体：有多个配位原子, 但一定条件下仅有一个配位原子与
中心原子优先配位。例如硝基( ? ) N 为配位原子, 而亚硝酸根(?)O 为配位原子；又如氰根(CN |O N 2
&&|NO O
&&-) C 为配位原子, 硫氰根（?）S为配位原子，而异硫氰根（?）N为配位原子。 (3)配位数 与中心原子直接以配位键结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。
|CN S
&& |CS N &&中心原子的配位数与配体的齿数有关。如果配体是单齿，那么中
心原子的配位数就是配体的数目，如[Cu(NH 3)4]2+中，
配位数是NH 3分子的数目4；若配体是多齿的，那么配位数则是配体的数目与其齿数的乘积，如乙二胺是双齿配体，在[Pt(en)2]2+中，Pt 2+的配位数为2×2=4。
中心原子的配位数一般可为2~12，以配位数2、4、6最为常见。比较常见的配位数与中心原子的电荷数有如下的关系：
中心原子电荷： +1 +2 +3 +4 常见的配位数： 2 4(或6) 6 (或4) 6(或8)
一定条件范围内，任一个中心原子都有特征配位数。例如Ag+, Cu+离子特征配位数为2，Zn2+，Ni2+离子特征配位数为4，而Fe3+ ,Co3+, Cr3+ 离子特征配位数为6。
中心原子配位数的大小，与中心原子和配体的性质（它们的电荷、半径、核外电子分布等）有关，另外还与形成配合物的外界条件有关，增大配体的浓度，降低反应的温度，有利于形成高配位数的配合物。
(4)配离子的电荷配离子的电荷等于中心原子电荷与配体总电荷的代数和。例如：
[Fe(CN)6]3-配离子电荷数=(+3)+(-1)×6 = -3
[CrCl2(H2O)4]+配离子电荷数=(+3)+(-1)×2+(0)×4 = +1
如果配体全是中性分子（如[Cu(NH3)4]2+中的NH3），则配离子的电荷数就是中心原子的电荷数。
若带电荷的配离子与外界离子组成电中性的配合物，可以根据外界离子的电荷确定配离子的电荷。例如，Na2[Cu(CN)3]中，外界离子电荷总数(+1)×2,所以[Cu(CN)3]2-的电荷数应为-2，同时还可推知中心原子是Cu+。电中性的配位个体，其中心原子和配体的电荷代数和为零，如[PtCl2(NH3)2]。
二、配合物的化学式和命名
1.配合物的化学式书写配合物的化学式时，应遵循以下原则：
(1)在含有配离子的配合物(如[Cu(NH3)4])SO4, K2[HgI4])化学式中，阳离子在前，阴离子在后。
(2)在配位个体（如[CrCl2(H2O)4]+, [CoCl(NH3)(en)2]2+, [Co(NH3)5(H2O)]3+）的化学式中，应先列出中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配体和中性分子配体的符号，复杂的配体和有机配体用括号( )括起来，整个配位个体的化学式用方括号[ ]括起来。
不同配体依次排序：①无机配体在前，有机配体在后；②先阴离子，后中性分子；③同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺利排列；若配位原子相同，则按含较少原子数的配体在前，含较多原子数的配体在后；若配体中的原子数目也相同，则按与配位原子相连接的原子的元素符号英文字母顺序排列。
2.配合物的命名服从一般无机化合物的命名原则：在含配离子的化合物中，阴离子在前，阳离子在后。若为配阳离子化合物，叫“某化某”或“某酸某”；若为配阴离子化合物，则在配阴离子与外界之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。
关键在于配合物内界的命名。
顺序：配体数（用二、三、四等数字表示）→配体名称，其排列顺序与书写化学式顺序一致（不同配体名称之间用中圆点“·”分开）→“合”字→中心原子名称→中心原子氧化数（加括号：用罗马数字注明）。
较复杂的配体常用圆括号（）括起来以免混淆。现举例说明：
(1)配离子
[Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜(Ⅱ)配离子
[Cr(en)3]3+三(乙二胺)合铬(Ⅲ)配离子
(2)配位酸
H2[SiF6] 六氟合硅(Ⅳ)酸
H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸
(3)配位碱
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(Ⅰ)
(4)配位盐
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)
K3[Al(C2O4)3] 三(草酸根)合铝(Ⅲ)酸钾
K2[Fe(CN)5(NO)] 五氰·亚硝酰合铁(Ⅲ)酸钾
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合氯化二氯·四氨合铬(Ⅲ)
(5)中性分子
[Fe(CO)5] 五羰基合铁(0)
[PtCl4(NH3)2 ] 四氯·二氨合铂(IV)
[PtCl(OH)(NH3)2 ] 氯·羟基·二氨合铂(Ⅱ)
常见配合物常用习惯叫法。如[Cu(NH3)4]2+称为铜氨配离子。[Ag(NH3)2]+为银氨配离子。K3[Fe(CN)6]称铁氰化钾（赤血盐）。K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（黄血盐）。H2[SiF6]称氟硅酸，K2[PtCl6]称氯铂酸钾等。
过渡：深入研究配合物的结构、性质、功能时，遇到如下一些问题：
1、配位键的本质与形成条件是什么？
2、配合物的空间构型与配位数的关系？
3、不同配离子的氧化还原稳定性、热稳定性、颜色等化学与物理性
质不同，如何解释？
相继提出了一系列理论，本章重点介绍鲍林的价键理论。
10.2配合物的价键理论
1931年鲍林（Pauling）把价键概念应用到配合物中，用以说明配合物的化学键本质，随后经过逐步完善，形成了近代的配合物价键理论。
一、配合物价键理论的基本要点
价键理论的核心是认为中心原子和配位原子是通过杂化的共价配位键结合的。价键理论认为：中心原子M与配体L形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层能量相近的空原子轨道进行杂化。同时空杂化轨道与配位原子中孤对电子所在的原子轨道发生最大程度重叠，形成σ配键，一般表示为M←L。配位键数就是中心原子的配位数。中心原子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和稳定性。
二、配合物的空间构型
配合物的空间构型是指配体在中心原子周围空间的排布方式。由于中心原子的杂化轨道有一定的方向性，中心原子采用不同类型的杂化轨道与配体配位，便形成具有不同空间构型的配合物。采用X射线衍射法，可精确地测出配合物晶体中各原子的位置、键角和键长等，从而得出配合物的空间构型。杂化轨道类型既与中心原子的电子层结构和配位数有关，还与配体中配位原子的电负性有关。现分别讨论常见的配位数为2、4、6的配离子的形成及空间构型。
1.配位数为2的配离子的空间构型氧化数为+1的中心原子通常形成配位数为2的配离子。如[Ag(NH3)2]+, [Cu(NH3)2]+, [AgCl2]-等配离子。
当Ag+与2个NH3分子结合形成[Ag(NH3)2]+时，Ag+外层的1个5s和1个5p空轨道进行杂化组成两个sp杂化轨道，分别接受2个NH3分子中氮原子提供的孤对电子而形成2个σ配位键。因此配离子[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形（见表10.1）。通常配位数为2的配离子，其空间构型是直线形。
Ag+的价电子层结构为：4d105s5p—sp杂化，形成直线型配离子。
2.配位数为4的配离子的空间构型氧化数为+2的中心原子通常形成配位数为4的配离子。在已知的配位数为4的配离子中，可有两种成键方式，对应两种空间构型。一种以sp3杂化轨道成键，其空间构型为正四面体；另一种以dsp2杂化轨道成键，其空间构型是平面正方形（见表10.1）。
以Ni2+分别与NH3和CN-形成的配离子为例说明杂化轨道类型与空间构型的关系。
Ni2+的价电子层结构为Ni2+ ( 3d84s4p)
（1）、当其与NH3形成配合物时，经sp3杂化，从而形成正四面体构型的配离子。（2）、当Ni2+与4个CN-离子结合为[Ni(CN)4]2-时，Ni2+受配体影响，外层轨道上的3d电子重新分布，原有自旋平行的电子数减少，空出1个3d轨道并与1个4s，2个4p轨道杂化，组成4个dsp2杂化轨道，容纳4个CN-离子中的4个C原子提供的孤对电子，形成4个σ配位键：
各个dsp2杂化轨道间的夹角为90o，且在一平面上，所以[Ni(CN)4]2-的空间构型是平面正方形，Ni2+在正方形的中心，4个配位原子C在正方形的4个顶角上（见表10.1）。
3.配位数为6的配离子的空间构型配位数为6的配离子也有两种成键方式，一种是中心原子提供由外层的ns、np、nd轨道组成的sp3d2杂化轨道与配体成键；另一种是中心原子提供由次外层的(n-1)d轨道和外层的ns、np轨道组成的d 2sp3杂化轨道与配体成键。对应的空间构型均为正八面体。
如：Fe3+与6个F-形成[FeF6]3-时，Fe3+的1个4s，3个4p和2个4d空轨道进行杂化，组成6个sp3d2杂化轨道，容纳由6个F-提供的6对孤对电子，形成6个σ配位键。
6个sp3d2杂化轨道在空间是对称分布的，正好指向正八面体的6
]3-的空间构型为正八面体形，Fe3+个顶角。轨道夹角为90o。所以[FeF
6
位于正八面体的中心，6个F-在正八面体的6个顶角上（见表10.1）。
但当Fe3+与CN-结合时，Fe3+在配体的影响下，3d电子重新分布，原有未成对电子数减少，空出2个3d轨道，这2个3d轨道和1个4s，3个4p轨道进行杂化，组成6个d2sp3杂化轨道（也是正八面体形），容纳6个CN-中的6个C原子所提供的6对孤对电子，形成6个σ配位键。
三、外轨型配合物与内轨型配合物
1.外轨型配合物若中心原子以最外层的轨道（ns、np、nd）组成杂化轨道，和配位原子形成的配位键，称为外轨配键，其对应的配合物称为外轨型配合物。
如[Ni(NH3)4]2+和[FeF6]3-中，Ni2+和Fe3+分别以ns,np和ns,np,nd轨道组成sp3和sp3d2杂化轨道，与配位原子成键，所以这样的配位键皆为外轨配键，所形成的配合物为外轨型配合物。属于外轨型的还有[Fe(H2O)6]2+，[Fe(H2O)6]3+，[Co(H2O)6]2+，[CoF6]3-,[Co(NH3)6]2+等。形成外轨型配合物时，由于中心原子的电子分布不受配体的影响，仍保持自由离子的电子层构型，所以配合物中心原子的未成对电子数和自由离子中未成对电子数相同。
还有些金属离子，如Ag+,Cu+,Zn2+,Cd2+和Hg2+等，其（n-1）d轨道已全填满电子（d10），没有可利用的内层轨道，故任何配体与它们只能形成外轨型配合物。例如[Ag(NH3)2]+、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+、[CdI4]2-、[HgI4]2-等配离子。
2.内轨型配合物若中心原子有次外层(n-1)d轨道参加杂化并与配位原子形成配位键，称内轨配键，其对应的配合物称为内轨型配合物。
如[Fe(CN)6]3-和[Ni(CN)4]2-配离子就是内轨型配离子。因为成键过程中，中心原子(n-1)d轨道上的电子受到配体的影响而重新排布，本来未配对的单电子重新配对，空出的部分(n-1)d轨道再与ns、np空轨道进行杂化，这样，配体中配位原子所提供的孤对电子就深入到中心原子的内层轨道，所以这种配离子叫内轨型配离子。
有的金属离子(n-1)d轨道上的电子数小于5，即总有空的(n-1)d轨道，所以总是形成内轨型配离子。例如Cr3+的价电子层结构为3d34s04p0，(n-1)d轨道有两个是空的，因此与任何配体只能形成内轨型配离子，中心原子Cr(Ⅲ)采用d2sp3杂化成键。V3+也有类似情况，如[V(H2O)6]3+也是内轨型配离子。
像Fe3+、Co3+、Ni2+等离子，次外层(n-1)d轨道上有5~8个电子，既可形成外轨型又可形成内轨型，这主要取决于配键中配位原子电负性大小。像F-、OH-、H2O等配体，由于配位原子（F、O）的电负性较大，吸引电子的能力较强，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥作用较小，不易使其重排，配位原子只能与中心原子的最外层轨道成键，所以倾向于生成外轨型配合物。像CN-、CO等配体，由于配位原子C 的电负性较小，较易给出电子，对中心原子(n-1)d轨道中的电子排斥
[Ag(NH
配位
3
[Cu(NH
[Cu(NH
+
-
-
3-
]2++C1 2
知
{[Au(CN)/Au} =
形成配离子以后， {[Au(CN)
，可利用它们的K s
，计算有关的
（2）、一个配位体分子或原子仅结合一个中心原子或离子。
3、螯合比：中心体与螯合剂的个数比。
二、螯合效应
螯合物与具有相同数目配位原子的一般配合物相比，具有特殊的
稳定性。这种稳定性是由于环状结构的形成而产生的，螯环的形成而
使螯合物具有特殊稳定性的性质，称为螯合效应。
例如，Zn2+分别与氨、乙二胺和乙二胺四乙酸形成非螯合与螯合
配离子，它们的稳定性大小列于表10.6。
表10.6 螯环对配合物稳定性的影响
配离子环的大小（几员）环的数目l gK O s
[Zn(NH3)42+] 无无 9.46 [Zn(en)2]2+五员 2 10.83 [ZnY]2-五员 5 16.40 形成螯合物的过程也是熵值增加的过程。例如Ni2+与乙二胺形成
螯合物的反应：
[Ni(H2O)6]2++3en [Ni(en)3]2++6H2O
反应前质点数为4, 反应后质点数增为7，体系的熵增大。由公式说
Δr G m=Δr H m-TΔr S m及
Δr G m= -2.303RT lg K s，可得出Δr S m越大，K s越大，螯合物越稳定。
螯合物的稳定性和环的大小和环的多少有关。一般来说以五员
环，六员环稳定；一个配体与中心原子形成的五员环的数目越多，即
环的数目越多，螯合物越稳定。
螯合物稳定性高，很少有逐级离解现象，且一般有特性颜色，难
溶于水，而易溶于有机溶剂。利用这些特点，螯合物广泛应用于金属
离子的沉淀，溶剂萃取分离，比色定量分析和滴定分析等方面。
三、应用
1、在分析化学方面的应用（定性分析上用于离子的鉴别、定量
分析上用于物质含量的测定，如在弱酸性条件下邻二氮菲与亚铁离子
反应生成桔红色螯合物，用分光光度法可测微量铁。EDTA配位滴定
法是利用EDTA与金属离子形成配合物进行定量分析。
2、生命科学方面：酶的结构、性质与功能的研究，螯合物抗癌
药物的研究、光合作用机理的研究、生物固氮机理的研究、生物农药
的研制等。
作业：本章习题第1、2、7、9、10、11、14、18。
金属有机多孔配位聚合物的研究进展 多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。 和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。 由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。作为一个重要组成部分，金属离子在配位聚合物的形成中起到极其重要的作用，配体的配位信息就是通过金属离子，根据它们配位点化学本性和几何学的规则来识别的。首先，金属离子本身的特性决定
金属配位聚合物的研究现状 武 文 (安徽教育出版社,安徽 合肥 230063) [摘 要]叙述了国际、国内金属配位聚合物的研究现状及应用前景。[关键词]金属配合物;聚合物;研究现状 [中图分类号]065 [文献标识码]A [文章编号]1001-5116(2007)03-0090-03 1 引言 金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以及由此产生的电、磁等物理化学性质、功能及多方面的应用前景引起了各国科学家的极大重视。因此,促进了物理、化学和材料科学三大学科之间的交叉和渗透,成为各国科学家研究的热点。 目前国外许多著名学得如法国的Lehn ,美国的Yaghi ,Zubieta 、德国的Muller 、意大利的Ciani 、澳洲的Robson 、日本的Fujita 和韩国的K im 等研究组开展了卓有成效的研究[1-5]。2 金属配位聚合物的研究 2001年,美国的Yaghi 教授报道的以苯环的1, 3和5位作为三角形的第二构筑板块,即以4,4’, 4”2笨21,3,52三2苯三甲酸(B TB )得到一个层状的开 放式结构Cu 3(B TB )2(H 2O )3?(DM F )9(H 2O )2就是一个非常典型的例子[5]。这个晶体结构是由一对完全一样的骨架构成的,每个B TB 基团连接 Cu (Ⅱ)离子形成“螺旋桨式”簇的图案。每个B TB 基团连接三个这样的簇,而每个簇连接四个B TB 基团(Fig 11A 2C ),这些三角形基团(表现在羧酸的苯环 中心上)在3168!距离(与强的π2 π堆积作用相一致)内取代,在0186!距离内允许交汇成两个亚单元(Fig 11D ) 。 Fig 11 Single 2crystal st ruct ure of Cu 3(B TB )2(H 2O )3(DM F )9(H 2O )2composed of (A )square paddle -wheel and t riangular B TB SBU s ,which assemble into (B and C )a pair of augmented Pt 3O 4net s t hat are held toget her by (D )numerous p -p and C 2Hzzzp interactions to yield (E )a pair of interwoven t hree 2dimension 2al porous f rameworks 1(F )Two MOF 214f rameworks interwoven about a p -minimal surface wit hout inter 2secting t he surface 1 [收稿日期]2007-01-10 [作者简介]武文,理学硕士,安徽教育出版社副编审。 在两个苯环相到占有紧密连接在一起的B TB 基团间有六个C 2H 的π堆积作用(3169!)。在这个化合物中,两个不连续的网络在(1/2,1/2,1/2)替代另一个,也独立于双曲线表面。尽管在双曲线表面上的两个网络是分离的,但一个网络的环由于相到贯穿而有效连接另外一个(Fig.1.E ),交叉作用有效地加强了体积庞大的B TB 基团,独立的维持刚性不是很强的开放式骨架结构。该物质的一对骨架的交织贯穿占据含有很大空腔的晶体的可利用空间,球的每个空腔的直径为1614!。又如2003年,Yaghi 等人在Science 杂志上发表的“Hydrogen Storage in 92007年5月第25卷第3期 安徽教育学院学报Journal of Anhui Institute of Education May.2007 Vol.25No.3
配位聚合物材料 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 配位聚合物研究需要把有机配体的结构和不同配位能力的给体原子与具有不同配位倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态、材料化学的交叉科学。由有机配体和金属离子形成任何复合物物种原则上都是一个自组装过程，配体聚合物的设计重点在于配体的设计和金属离子的选择，二者相互作用产生重复单元，按被控方式形成确定的结构。在自发过程中，充分利用了两类组分的结构和配位性质：金属离子一方面像结合剂一样把具有特定功能和结构的配体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。虽然配位聚合物的结构也有可能展现出不同于组成成分的性质，但是设计最终目的仍是通过预先设计结构单元来控制最终产物的结构和功能，在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等多方面都有极好的应用前景。 配位聚合物在多孔材料、催化、发光、磁学、药物存储和运输等方面具有潜在白勺应用价值,是当今化学、材料科学、生命科学等分析领域白勺热点课题之一。羧酸类配体配位才能强、配位方式灵敏,还可以将金属离子连接成刚性次级构造单元(SBU),和金属离子配位组装可以生成许多构造新颖、性质共同白勺配位聚合物材料。本论文在配位聚合物晶体工程白勺指导下,分别以1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸(H2NNDC)和2,2＇,4,4＇-联苯四甲酸(2,2’,4,4’-H4bptc)为桥联配体,同过渡金属离子或者镧系金属离子配位组装,或引入联吡啶类中性桥联配体或螯合配体辅助配位,构筑了32个新颖白勺零维、一维、二维和三维构造白勺化合物,在晶体构造分析白勺基础上分析了部分配位聚合物白勺磁性、稳定性和发光性质。分析工作主要分为以下几个部分：1.1,5-二硝基萘-3,7-二甲酸配合物：以H2NNDC为桥联配体,或者辅以不同长度白勺联吡啶类桥联共配体(4,4＇-联吡啶(4,4’-bipy)、1,2-二吡啶基乙烯(bpe)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco))和螯合端基共配体(1,10-邻菲啰啉),通过水热、溶剂热法分别合成了25个零维、维、二维和三维构造白勺配合物,测定了它们白勺晶体构造,从晶体工程角度讨论了合成方法、反响条件和共配体对配合物构造白勺影响,并分析了其中多孔材料白勺热稳定性、客体分子交换性质以及部分配合物白勺磁学性质。(1)以H2NNDC为桥联配体,分别同Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)合成了一系列构造各异白勺配合物。配合物1中白勺NNDC配体白勺羧基氧和Co(Ⅱ)双齿配位,在氢键和π-π堆积作用下形成共同白勺三维超分子构造,磁性测试表示配合物1具有铁磁性。配合物2和3是一维链构造,配合物2依靠氢键形成简单立方白勺三维超分子拓扑网络,配合物3则依靠氢键和π-π堆积作用形成共同白勺三维超分子梯子构造。配合物4是具有线性白勺三核锰单元([Mn3(COO)6])白勺简单立方拓扑网络,羧基采用syn-syn方式桥联Mn(Ⅱ),配合物4存在反铁磁耦合作用。(2)在以H2NNDC为
题目：配位聚合物的应用研究 研究组姓名联系方式 选题意义 配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料，而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的MOFs材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。
配位聚合物在光电磁材料中的应用 姓名：吴娜学号：10207010 摘要：配位聚合物由于其特殊的结构及其在光电磁等方面优异的性能引起了科学家的广泛关注。本文综述了金属有机化合物在光电磁材料中的应用，并对新型多功能材料在设计、合成与应用方面的广阔前景作了展望。 关键词：配位聚合物；多功能材料；非线性光学；材料化学 引言： 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2)分子化；(3)巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1 配位聚合物在光学材料中的应用 配位聚合物的光学性质研究主要集中在光致发光、电致发光以及非线性光学等方面[8]。 1.1光致发光和电致发光材料 当外界光照射到某些物质的时候，这些物质会发射出各种波长和不同强度的可见光，而当外界光停止照射时，这种发射光也随之消失，我们称这种发光现象叫光致发光( PL)；当
配位聚合物的单晶培养 摘要：配位聚合物(MOFs)因在磁性、催化、给药、传感、气体吸附、分子与离子交换、手性识别与分离、分子磁性质、发光与非线性光学性质，以及电学性质等功能材料领域具有良好的应用价值而成为目前最活跃的前沿研究课题之一。本文主要介绍配位聚合物及其单晶培养方法。 关键词：配位聚合物、单晶培养方法 1 前言 配位化学是一门在无机化学基础上发展起来的交叉学科，现代配位化学不仅和化学学科中的物理化学、有机化学、材料化学和高分子化学有着密切的关系，而且与物理学和生物学等一级学科相互渗透和交叉[1]。自1893年瑞士化学家A.Werner创立配位理论以来，对配合物的研究就成为无机化学中最活跃的领域之一。配位化学的早期研究集中在以金属阳离子M为中心和以含N、O、S、P 等给体原子的配体L而形成的“Werner配合物”。中心原子M是指过渡金属元素的原子或离子，具有空的价轨道，而配体L则有一对或一对以上的孤对电子，M和L间通过配位键结合为带电荷的配位离子或中性的配位分子。而随着社会的发展和科学技术的进步，交叉学科、新兴学科不断涌现，配位化学也与其他的相关学科交叉并产生新的生长点，互相渗透，互相发展，特别是价键理论、晶体场理论、分子轨道理论和配位场理论的提出丰富了配位化学的内容，同时也促进了与其他相关学科的交叉发展[2]。近年来，科学工作者对配位化学深入的研究，其中涉及到超分子化学、晶体工程学、配位聚合物、大环配合物、功能性配合物等领域。超分子化学是超越分子的化学，是分子间键的化学，与两种或两种以上的化学物种依靠分子间力结合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织的实体有关，分子间力主要包括范德华力(静电力、诱导力、色散力和交换力)、氢键、堆积作用(∏-∏堆积、n-∏堆积和疏水相互作用等)和金属离子的配位键等等[3]。晶体工程学则是根据分子堆积和分子间的相互租用，将超分子化学的原理方法用于晶体的设计和制备，以期得到具有特定的物理性质和化学性质的新晶体，寻求分子识别和分子组装的规律，获得具有预期功能品质的分子材料，并对分子之间的相互作用进行表征，是实现从分子到材料的重要途径。溶液中的超分子结构较复杂难以精确地表征和测试，而分子晶体可以通过X-射线单晶衍射得到其精确的结构。[2]根据晶体的结构和性质来寻求分子识别和分子组装的规律，进而研究其潜在的应用[4]。配位聚合物是有机配体L和金属离子M间通过配位键形成的具有高度规整的无限网络结构的配合物。设计合成配合物的过程中需要考虑很多影响因素，除了金属离子的配位性质(离子价数、半径、配位能力等)和配体的性质（配位原子的电负性，配体分子半径等）外，还包括阴离子，有机或无机模板分子、溶剂、反应物的物质的量比及反应体系的pH值、反应温度等影响因素，其中配体和金属离子的性质是主要的影响因素。[5]有机桥联配体在金属离子中间起到连接作用，可提供各种各样的桥联方式和配位点以单齿、多齿或桥联方式进行配位。有机桥联配体根据所带电荷可分为中性、负电性和正电性，同时根据有机配体的空间结构可以分为直线型、角形、平面三角形、四面体型等。[6]最常用的有机连接配体为含有N、O等能提供孤对电子的原子的刚性配体，如多羧酸、
Seminer ？摘要专业年级博士研究生电子邮箱 配位聚合物的应用研究 研究组姓名 选题意义 配位聚合物（coordination polymers）是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料。它结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 报告内容 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs材料在溶剂分子脱除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大拓展了MOFs 材料的应用领域，成为MOFs材料发挥其特殊性质的基础。MOFs材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域。其中MOFs在多相不对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性的MOFs材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了MOFs材料，而且材料具有较好的手性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的MOFs材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换反应的不对称催化作用。 理论计算表明，MOFs材料也是一种合适的半导体材料，能带带隙在1.0到5.5eV之间。有机部分吸收光子的能量，能够发生从有机到无机部分的电荷转移。从而像半导体一样，能作为电子给体和受体。光激发后，MOFs材料能发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应。 前景展望 由于作为配位聚合物组成部分的金属离子和有机配体的高度可调性和配位方式的多样性，配位聚合物具有无限的组成和结构可裁性，这是其它材料所无法比拟的。作为一种新型的功能性分子材料，易功能化的特性使配位聚合物具有广泛的应用领域。越来越多的具有特定结构和特殊性质的材料被不断的开发出来，在各个领域发挥着重要作用。经过合理设计，定向合成具有特定拓扑结构或预期功能特性的配位聚合物材料，将是一个最重要的研究方向。
配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学1班 20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型, 在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类，列举了金属-有机骨架(MOFs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物；有机配体；合成方法；应用；催化 引言：配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架(metal-organic frameworks,简称MOFs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维，二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体，因此它兼有无机和有机化合物的特性，而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异，其共同的特点和发展趋势是：(1) 性能优异；(2) 分子化； (3) 巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点，将发展成为新一代材料，其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1998年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链
配位聚合物的应用与进展
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配位聚合物的应用与进展 王雄化学化工与材料学院应用化学１班20133443 摘要：配位聚合物是由金属和有机配体自组装而形成的, 具有独特的空间几何构型，在非线性光学材料、气体吸附、手性拆分和催化、分子磁性材料、超导材料, 微孔材料等诸多方面都有广阔的应用前景。本文介绍了配位聚合物的分类,列举了金属-有机骨架(MOＦs)等功能型配位聚合物的研究进展,并对配位聚合物的发展前景作了展望。 关键词：配位聚合物;有机配体；合成方法；应用;催化 引言:配位聚合物(cooｒdinatiｏｎ pｏlymers)或金属-有机框架(metａｌ-ｏrｇanic ｆｒameｗorks,简称MOＦs)是指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物[1]。近年来，配位聚合物作为一种新型的功能化分子材料以其良好的结构可裁 性和易功能化的特性引起了研究者浓厚的兴趣。配合物有无机的金属离子和有机配体,因此它兼有无机和有机化合物的特性,而且还有可能出现无机化合物和有机化合物均没有的新性质。配位聚合物分子材料的设计合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一,它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域，它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重要的学术意义，同时对开发新型高性能的功能分子材料具有重要的应用价值[2-7]。并对分子器件和分子机器的发展起着至关重要的作用。配位聚合物在新的分子材料中将发挥重要的作用。配位化学理论在材料的分子设计中也将起着重要的指导作用。 材料按其性能特征和用途大致可划分为结构材料和功能材料两大类。功能材料种类繁多，功能各异,其共同的特点和发展趋势是:(1) 性能优异;（２) 分子化;(3）巨大的应用前景。金属有机光电磁材料综合了这几方面特点,将发展成为新一代材料,其结构和性能决定了它的应用越来越广泛。以下是金属有机化合物分别在光电磁材料中的应用。 1.配位聚合物的分类 1９98年，R obson教授根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维
金属有机配位聚合物的研究进展 摘要金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，含有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前景广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。 关键词金属-有机框架结构（MOFs）；配位聚合物；研究现状；展望 中图分类号O631 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)072-0204-02 金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。MOFs中含有有机配体和金属离子，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性，还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。因此，具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。近年来，配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型，被广泛用做次级构筑单元（SBU）来制备新型的超分子配位聚合物MOFs，多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料，但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点，因此，这些材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。 1 MOFs用于氢气存储中 MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外，还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，孔径小于 2 nm。所以其表面积大，存储空间相应增大。一般地，如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径．那么，它们之间的作用力最大。采用缩小孔径的方法，氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。对于孔径大的MOFs，可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。例如，MOF-177n 可以在液相中引入C60等大分子，如图1所示。除了可以减小大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额外的吸附位点。相比于沸石等多孔材料，结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势：孔度稳定，比表面积大，晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔 材料。 图1 MOF-177，直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰，或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列，如图2所示。它们具有更高的孔道率和更大的表面积。 图2 用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环，或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到IRMOF-1-n系列，具有更高的孔道率和更大的表面
配位聚合物的研究 早在1706年，第一个具有三维网状结构的配位聚合物普鲁士蓝就己经被发现，然而它的结构直到1972年才被Lude 等人确定下来（Fig. 1.1）[2,3]。受普鲁 士蓝结构的启发，研究工作者们以Cd(CN)2- 4 、Zn(CN)2- 4等金属氰基阴离子为结构 单元，陆续合成出一系列具有一维、二维和三维网络结构的配位聚合物[4]。然而这一阶段配位聚合物发展很缓慢，为了更好地实现多维体系的空间组装，人们在配位聚合物的合成中引入了晶体工程的概念。所谓“晶体工程”就是通过控制构筑单元间相互作用的类型、强度及几何性质以获得预期网络结构和性能的晶体 [5]。A. F. Wells 在固体特别是无机化合物的整体结构领域的研究工作为配位聚合物的研究奠定了拓扑理论基础[6,7]。他将晶体结构按照它们的拓扑结构简化为一系列具有几何构型（平面三角，四面体等）的节点（nodes ），这些节点相互连接形成具有一定拓扑结构的化合物。拓扑学的应用为人们分析、理解配位聚合物的结构带来了极大的方便。但是，直到二十世纪九十年代Wells 的方法才在实验上取得了丰硕的成果。1989年，R. Robson 首次将Wells 在无机网络结构中的工作拓展到有机、金属有机化合物和配位聚合物领域，并提出如下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在离子交换、分离和催化方面的潜在应用。他们以4,4',4",4"'-四氰基苯甲烷（TCPM ）为配体成功合成出具有金刚石拓扑的亚铜氰基配位聚合物（Fig. 1.2），同时预言该类材料可能产生比沸石分子筛更大的孔道[8,9]。Robson 的设想和开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开了崭新的一页。 Fig. 1.1 3D network of prussian blue(Left). Fig. 1.2 The diamond network of Cu I (TCPM)BF 4(Right).
第十章配位化合物（教案提供：王日为） 一、 教学内容：第十章 配位化合物 二、 教学目的: 1.理解和掌握配合物的有关基本概念。 2.掌握配合物的命名原则，能熟练地根据化学式命名配合物，并 能由配合物名称写出相应的化学式； 3.掌握配合物结构的价键理论及理论的应用； 4.熟练掌握有关配位反应的标准稳定常数的计算以及有关配合 反应和其它（酸碱、沉淀—溶解、氧化还原等）反应的偶合反应的计算。 三、 教学重点：基本概念、价键理论、配位平衡理论与应用。 四、 学习难点：价键理论、配位平衡与其它平衡的相互影响。 五、 教学方法：讲述法+模型演示+课堂讨论。 教学进程： 新课导入：配位化合物（络合物）又称配合物。历史上记载最早的第一个配合物是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）。它是1704年普鲁士人狄斯巴赫在寻找蓝色染料时得到的。配合物的存在广泛，绝大多数无机化合物都以配合物形式存在，金属离子在生物体内基本上以配合物形式存在。随着对配合物研究的不断深入，目前配位化学已发展成一门独立的学科，配合物的应用日益广泛。它不仅在湿法冶金、电镀工业、医药工业、化学分析、有机合成的催化剂等诸多方面广为应用，而且在现代生物化学和分子生物学中也起着非常重要的作用。国内外一些重大课题，如化学模拟生物固氮、光合作用人工模拟和太阳能利用等，也都和配合物密切相关。因此，学习配合物的知识有很重要的意义。本章将简要地介绍有关配合物的基本知识。 10.1 配合物的基本概念 一、配合物的定义和组成 1. 配合物的定义 一个能接受孤对电子的简单阳离子和一定数目可以给出孤对电子的中性分子或阴离子以配位键结合，形成具有一定空间构型和特性的物质。带电荷的配位个体叫做配离子。配离子可分为配阳离子（如[Cu(NH3)4]2+,等）和配阴离子（如[Fe(CN)6]3-等）。配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，如K4[Fe (CN)6]就叫做配合物。有些不带电荷的配位个体本身就是电中性化合物，如[Ni(CO)4]、[CoCl3(NH3)3]等也叫配合物或称配合分子。有时把配离子也称配合物，所以配合物包括含有配离子的化合物和电中性配合物。 2. 配合物的组成配合物由内界和外界两部分组成的。内界为配合物的特征部分，是中心原子和配体结合而成的一个相对稳定的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。不在内界的其它离子，
稀土配位聚合物合成及应用研究综述 [摘要]综述了国内关于稀土及其配位聚合物的研究概况，阐述了稀土金属离子发光的特性，及稀土配位聚合物在新型材料研究中的重要地位。 [关键词]稀土；配位聚合物；发光 稀土金属离子作为一种有用的发光中[1]，在无机及有机发光材料中已有广泛应用。上世纪八十年代，Okamoto等通过配位或聚合方法将稀土离子键合到高分子链上，得到高分子稀土金属配合物。并对其发光性质进行了研究，聚合物在稀土荧光络合物转变为光致发光材料的过程中发挥着重要作用。由于含有发光稀土离子的的聚合物兼具稀土离子的发光性能和聚合物易加工特点，有着广阔的应用前景。因此将稀土引入聚合物基体中，制备高稀土含量的新型荧光材料具有重大意义。 近年来，稀土配位聚合物因其具有独特的化学和物理性质，已经在荧光性质、催化以及气体的选择性吸附和分离等方面显示出广泛的应用前景，被誉为新材料的宝库。芳香羧酸[、氮杂环羧酸以及有机磷酸等含氮、氧的多齿配体由于骨架比较稳定、羧基的配位模式灵活多变、配位能力强等优点倍受化学家的青睐，已在稀土配位聚合物的设计和合成中得到了广泛的应用。在配位聚合物的设计合成实验中，通常选用有机碱来调节反应体系的pH 值。有机碱不但能作为去质子剂去除羧酸配体中的质子，也可作为辅助配体与金属离子直接配位[而且更重要的是它们可以作为结构导向剂诱导具有特殊结构的配位聚合物合成。 [概念] 一、稀土： 稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。 二、配位聚合物： 配位聚合物是指通过有机配体和金属离子间的配位键形成的，并且具有高度规整的无限网络结构的配合物。配位聚合物的设计与合成是配位化学研究的重要内容。 三、稀土的性质： 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起到净化钢的效果。由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，
配位聚合物结构多样，在催化、化学吸附、磁 性和光学材料等领域具有广泛的应用前景［1-2］．近年来，镉的配位化学研究无论是在生物化学领域 还是在非生物化学领域都引起了科学家的兴趣， 镉为半导体材料，它的化合物大多具有良好的光 致发光性能．此外，镉与各种有机配体如含氧、 含氮以及含氧、氮等混合配体配合物已有大量报道．这些配合物显示了单核、双核、一维链状、二维网状、三维开放骨架结构等各种结构．同时通过氢键和π-π作用等弱作用力，部分低维数结构可进 一步组装为高维的超分子网络结构．酒石酸和 苹果酸作为柔性的羧酸类配体，同时具有羧基和 羟基官能团，配位形式灵活多样，而1，10-邻菲咯啉(phen)配体作为常见的含氮配体也可以形成 很多新颖的网络结构．我们以Cd2+为中心，在1，10-邻菲咯啉(phen)/酒石酸(H 2 tar)和苹果酸 (H 2 mal)混合配体体系下得到两个新型配合物: ［Cd(tar)(phen)］ n (1)和［Cd(fum)(phen)］ n (2) (H 2 fum=反丁烯二酸)，化合物2中的苹果酸发 生原位反应生成反丁烯二酸．下面我们具体讨论 化合物1和2的合成与晶体结构．
1绪论 1.1配位化学与超分子化学 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科。它所研究的主要对象为配位 化合物(coordinationcompounds，简称配合物)。配合物的定义是由可以给出孤对电子或 多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定 域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合 物I?]。早期的配位化学主要研究以金属阳离子受体为中心(作为酸)和以含N，o，s，P等给体原子的配体(作为碱)形成的所谓“werne:配合物”。一951年P.L.Pauson[2]和5.A. M川erl3]关于二茂铁的合成打破了传统无机和有机化合物的界限，从而开始了无机化学 的复兴。近代配位化学的研究对象和内容已经远远超出纯无机化学的领域，除经典的wemer化合物以外，还包括许多新型配合物如二配合物[?]、夹心配合物15，6]、笼状配合物17一9]、大环配合物【?0-?2]、有机金属配合物和簇合物l”，…4]。但在配位化学的研究中，配 合物组分间的结合力仍然是共价键(配位键)，与一般化合物中的结合力并无本质区别。1967年C.J.Pederson首次报道了冠醚的合成及其对碱金属和碱土金属离子独特的选 择配位性能[l5一…刀，后来D.J.cram教授系统地研究了具有光学活性的冠醚化合物，基于他们具有的“分子识别能力”，让他们与各种金属离子配位并成功地获得了一系列的 配合物，在这些工作的基础上创立了“主客体化学”的概念【?8，?9〕。而Leha教授在分子识别的研究中找到了决定分子相互识别的结构因素，创立了“超分子化学”[20]。上述三 位科学家由于在这一领域做出的开创性贡献，于1987年共享了诺贝尔化学奖。图1.1概 述了从分子到超分子的发展[2?]。Lehn教授曾多次指出，在某种意义上说，超分子化学可以被看作是推广了的配位化学。确实，超分子化学的许多基本概念乃至术语，例如: 受体(reeePtor)、底物(substrate)、识别(reco邵ition)、组装(assemble)…等都可以在配位化 学中找到创门的发展线索，而能够直接将配位化学与超分子化学联结起来的桥梁则是 配合物分子内和分子间的配体间弱相互作用。从此超分子化学成为了配位化学的一个 主要研究领域[22一，l]。
图片简介: 本技术介绍了一种铜(I)配位聚合物的用途。具体而言，本技术的铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4I)2(μ45phpymt)2]n，其中5phpymt为5苯 基2巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。该配位聚合物能够在可见光照射下催化芳基硼酸类化合物至酚类化合物的转化，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。转化反应结束后，从反应体系中离心分离出铜(I)配位聚合物，经简单水洗即可进行下一轮反应，至少循环5次后仍能保持稳定，并且其催化活性也未出现明显降低。 技术要求 1.铜(I)配位聚合物在光催化芳基硼酸类化合物制备酚类化合物中的用途；所述铜(I)配位聚合物的化学式为[Cu6I2(μ4-I)2(μ4-5-phpymt)2]n，其中5-phpymt为5-苯基-2-巯基嘧啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，n为任一正整数。 2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于： 所述铜(I)配位聚合物的晶体属于单斜晶系，空间群为C2/m，晶胞参数为a = 12.5100(9) ?，b = 9.4515(6) ?，c = 12.0472(9) ?，α = 90.00 °，β= 107.004(8) °，γ = 90.00°，V = 1362.16(17) nm3，Z = 1。 3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述的铜(I)配位聚合物的制备方法包括如下步骤： 按照碘化亚铜:5-苯基-2-巯基嘧啶=2~5:1的摩尔比，将碘化亚铜、5-苯基-2-巯基嘧啶和溶剂加入到反应容器中，通入惰性气体0.5~1小时后，密闭反应容器，加热至100~140℃并反应24~72小时；反应结束后，将反应体系的温度降至室温，经过滤、洗涤、干燥，得到所述铜(I)配位聚合物。 4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于： 所述碘化亚铜和所述5-苯基-2-巯基嘧啶之间的摩尔比为4:1。 5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于： 所述惰性气体选自氮气、氖气、氩气中的任意一种； 所述溶剂为乙腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂； 所述加热通过烘箱来完成； 所述反应的温度为120℃，时间为48小时。 6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：