配位聚合物(2016年9月)

04
功能配位聚合物
分子探针
分子识别
应用领域
催化剂
催化性能
向功 能发展 的配位 聚合物
气体储存
吸附性质
药物传输
吸附分离
04
功能配位聚合物
应用领域——气体储存
多孔配位聚合物具有规 则的孔道结构、可调控的孔 尺寸、能容纳不同客体分子 的柔孔性、独特的表面积和 活性位点及通过表面修饰而 获得的多种潜在功能等特点, 在客体小分子的吸附、分离 及存储(特别是氢气的存储)等 方面表现出可类比于传统无 机沸石类材料的性能。
方法
特点
在MOFS 利用骨架自 MOF中的活性金属位或活性结构模块，可直接 中构建 身活性位 作为催化剂使用，但该法易导致骨架坍塌 特殊催 化位点 引入活性物 合成过程中引入具有催化活性的金属纳米粒子 质 ，即将MOF作为一种高比表面积的载体使用 的方法
后合成法
先合成MOF材料，再向MOF中引入活性基团 或者活性物质
1 2 3 4
机配体与过渡金属形
成了配位聚合物
含氧有机配体的聚合物
所谓含氧有机配体, 是 指配体中的氧参与配 位, 起着桥连金属与配 体的作用
通过两种配体与一种金属 组装而成的配位聚合物
两种配位能力相近的 多齿配体可与同一种 金属配位形成聚合物。
03
配位聚合物的分类
1
常见的含氮杂环类 配体
02
配位聚合物分类
02
配位聚合物发展史
MOCPs在结构和应用上取得迅猛发展
种类 结构 各异、 功能 多样 的配 位聚 合物
03 配位聚合物分类
03
配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：
1
一维链状聚合物
Ag
N
wenku.baidu.com
N
Ag
N
N
Ag
03
配位聚合物分类
从我们所掌握的文献看, 仅有几个含CN 的有机配体与过渡金 属形成了配位聚合物。Robson 报道的第一个配位聚合物(如图）, 配体是4 , 4‘, 4” , 4’”-4-氰基苯基甲烷。
2
含CN配体的配位聚 合物
03
配位聚合物分类
3
所谓含氧有机配体, 是指配体中的氧参与配位, 起着桥连金属与配体的 作用。OX2 -(草酸根), 是最简单的含氧有机配体, 能同很多金属盐反应生成 含氧有机配体 具有二维、三维结构的聚合物[ M2(OX)3] 2 -和[MⅠMⅡ(OX)3]2 , 其结构 如1 。3-pyOH 也是一简单的含氧有机配体。1997 年曾报道了用 的聚合物 Cu(OMe)2 、3-pyOH 和三氟乙酸在乙腈中反应, 获得聚合物[ Cu(3pyOH)2(O2CCF3)2] 的论文 , 其结构如2
气体 储存
药物 缓释
手性 拆分
选择性 催化
01
配位聚合物简介
空间构型
MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由 金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接 而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次 级结构单元（Secondary Building Unit,SBU）
配位化学
2016年9月
目录
CONTENT
01 配位聚合物简介
03 配位聚合物分类
02 配位聚合物发展史 04 功能配位聚合物
01 配位聚合物简介
01
配位聚合物简介 配位聚合物(coordination polymers)或金属-有机框架
配位 聚合物 (metal-organicframeworks 简称MOFs)是由过渡金属和有机
Two Three
ONE
02
配位聚合物发展史
2005年、Yaghi提出SBUs的概念
次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而 不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结 构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在 骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。 SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs。
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
2
二维网状聚合物
03
配位聚合物分类
方法一：Robson教授在1998 年对它们进行过总结。他根 据聚合物框架结构的不同将其分为三大类
3
三维网状聚合物 3D 金刚石型 3D 立方体型
03
配位聚合物分类
04
功能配位聚合物
应用领域——药物运输
背景： 5-氨基乙酰丙酸（ALA）是一种临床上广泛使用的光 动力学治疗（Photodynamic Therapy, PDT）前体药物， 能够选择性地在肿瘤部位富集，并转化成高效光敏剂 原卟啉（PpIX），通过亚铁螯合酶的催化形成亚铁血 红素，实现在可见光的照射下，产生高活性的单线态 氧来破坏包括蛋白质、核酸和脂质在内的多种生物分 子结构，从而杀死癌细胞。就目前来看，ALA输送体系 主要包括乳液和脂质体，乳液中的表面活性剂和脂质 体中的磷脂双分子层能够有效包覆ALA，但是都缺少靶 向输送能力，因此常用于体表的光动力学治疗。寻找 一种具有生物相容性好，能够实现pH响应的可控释放 以及具有肿瘤靶向性的ALA输送体系是目前PDT领域的 一个重大挑战。
02
配位聚合物发展史
MOFs应用方面
储氢
MOFs因其更高的 比表面积，更大 的孔容，且结构 可控，孔道可修 饰等优点，近年 来成为了储氢方 面的热点，主要 可以分成三种： MOF-5，IRMOFs MMOMs储氢材 料。
荧光
催化
传统的发光材料分 人们一般利用MOFs材 为有机发光材料和 料结构中的金属的活 无机发光材料，组 性催化，或在MOFs骨 装起来就成为金属 架上引用具有催化活 有机骨架荧光材料。性的有机配体和负载 具有催化活性组分来 根据ISI Web of Science检索，目 催化。通常的合成方 法有：直接合成法;合 前已经被报道的具 成后修饰法；还有以 有荧光性能的 MOFs材料为基体，采 MOFs材料至少有 用浸渍、沉降或吸附 一千多种。 等方法将催化活性位 引入到MOFs材料中。
04
功能配位聚合物
催化剂 TOF（h-1）
4.8 1.9 0.4 MOF 1 MOF 2 MOF 3
应用领域——催化剂
水氧化和光催化剂
转化率（%） MOF 5
Ar=H Ar=Br Ar=OCH3 59 62 96
MOF 6
86 68 97
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 MOF-4
TOF（h-1） 0.8
02
配位聚合物发展史
MOF-5简介
MOF-5 是指以 Zn2+和对苯二甲酸 (H2BDC)分别为中心金属离子和有机 配体，它们之间通过八面体形式连接 而成的具有微孔结构的三维立体骨架。 其次级结构单元为 Zn4O(-CO2)6，是 由以1个氧原子为中心、通过6个带苯 环的羧基桥联而成的，其结构示意图 如图所示。 这种物质有着很好的热稳定性，可被 加热至300℃仍保持稳定；具有相当 大的比表面积和规则的孔径结构： MOF-5 的比表面积是3362 m2／g， 孔容积是1.19 cm3／g，孔径是0.78 nm。
聚合物[ Ag(py z)] (BF4)
聚合物[ (pph3)2Cu2(μ-Cl)2(4, 4'-bpy)2]
01
配位聚合物简介
空间构型实例
二维层状结构
01
配位聚合物简介
空间构型实例
三维框架结构
02 配位聚合物发展史
02
配位聚合物发展史
MOFs 材料的发展简介
1999 1995年， 年， Yaghi 第一 OM 个被 在命 Science 名为金 杂志上报道了在原有的基础上进行改 属 有 机 骨 架 （MOFs）的材料 进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属 Zn 合成的具有简单立方结 在 Nature 杂志中报道。它是由 Yaghi OM 研发出来的，具有二维结 构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属 Co 合成。 构的三维 MOF 材料——MOF-5。2002年，Yaghi 又以MOF-5 为原型， 改变 MOF-5的有机联结体得到一系列具有与MOF-5 类似结构的微孔金 属有机配合物 IRMOF 材料，如：IRMOF-8IRMOF-11和 IRMOF-18，实 现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越。
04
功能配位聚合物
应用领域——气体储存
中山大学研究者利用非配位氮原子对吸附的活性作用，合成了一个基于三氮唑，具有暴露在孔表面的 非配位氮原子的沸石型多孔配位聚合物，其气体吸附性能比基于咪唑的同构材料提高一倍以上，对水的吸 附性能则提高超过100倍，且对水的吸/脱附基本发生在中等湿度，意味着既容易吸附大量水，也容易将其 完全脱附，尤其有利于低品质热源的回收或利用（如太阳能吸附制冷）。沸石等常规多孔材料虽可轻易吸 附大量水，却极难脱附。参考无机材料（如沸石）的固溶体结构，他们还控制咪唑和三氮唑的掺杂比例， 精细调节了材料对水吸附的突跃压力，可用于不同类型的低品质热源。
配体自组装而形成, 不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用 金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具 有一维, 二维或三维无限网络结构的配位化合物。）
周期性网状骨架 的多孔材料
金属离子 有机配体
配位
自组装
01
特点
配合聚合物简介
由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的 金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广 阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。 应用方面：
04
功能配位聚合物
应用领域——药物传输
研究实例：基于这一目标，2015年复旦大学研究发表了，构筑配位 聚合物形式的光敏剂前药输送体系用于靶向光动力学治疗的研究
一种基于ALA的配位聚合物输送体系， 可实现靶向的PDT治疗。该材料以四氧化 三铁纳米簇为核，ALA与锌离子配位形成 的聚合物为壳层，以构成核壳形式的复合 结构。其中，四氧化三铁纳米簇具有超顺 磁性特点，可以在外界磁场的作用下进行 快速富集和定向输送，亦可以作为造影剂 用于T2加权的磁共振成像；以其为模板， 基于ALA分子上的氨基和羧基与锌离子配 位，可形成二维的片层结构包覆在模板表 面，通过调控配体和金属离子的用量和反 应温度，可以增加片层结构配位聚合的包 覆程度，从而优化ALA的负载量。
结构1
结构2
03
配位聚合物分类
两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。
4
通过两种配体与 一种金属组装而 成的配位聚合物
例如：
04 功能配位聚合物
04
功能配位聚合物
作为配位化学的一个重要分支, 配位聚合物研究还涉及到晶体工程、超分子 化学、材料化学及固态化学等诸多领域, 在世界各国科学家的推动下已取得了许 多重要进展 。随着相关研究的不断深入, 人们逐渐认识到可以通过选择具有各 种配位趋向以及光、电、磁等材料性能的金属离子, 利用配位作用来实现晶格中 对配体分子排列的有效控制, 从而能够在晶体工程的经验方法指导下, 有效地合 成出具有特定网络结构和理化性能的晶体材料 。 近10 年来的大量研究结果表明, 配位聚合物(尤其是多孔配位聚合物)在客体 交换与分离、气体储存、手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、分子 识别及微孔器件等诸多方面均显示出潜在的应用前景 , 在获得新型多功能分子 基晶体材料的同时, 也极大地推动了相关领域的发展和交叉融合。
04
功能配位聚合物
应用领域——催化剂
在配位聚合物结构中引入催化活性中心, 并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化 特定反应的目的。 MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的 功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。
方法二：在配位聚合物的合成过程中, 有机配体起着关键作用, 配体种类的不同 不仅直接影响到聚合物的合成, 而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，可根 据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分为四大类。 含CN配体的配位聚合物 含氮杂环类配体的 仅有几个含CN 的有 配位聚合物
该类聚合物是通过吡 啶及其衍生物与过渡 金属盐反应获得的
01
配位聚合物简介
空间构型
金属配位聚合物通过次级结构单元连成的空间结构，大致可以分为以下三 种：一维链状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属 配位聚合物的结构如下图所示：
01
配位聚合物简介
空间构型实例
一维链状结构
聚合物[ Cu(4, 4' -bpy)(H2O)2(ClO4)2]