现代仪器分析方法

• •
1
单取代
1 1 （双峰） ~ 750 cm （强） , ~ 700 cm （较强） 单取代 Ar H
双取代
邻取代
1 （强，单峰） 邻取代 Ar H ~ 750cm
芳香族化合物
• 取代基效应——在苯环上引入取代基，一般使 吸收峰向长波方向移动，即发生红移。 注意：此规律尤其适用于单取代苯
例如：
化合物 λmax / nm 254 270 280
OH NO 2
芳香族化合物 • 共轭效应——随着共轭体系的增加，吸收峰向长 波方向移动，即发生红移 。
例如：
不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 ① 孤立双键烯烃 如： CH2=CH2 λmax=171nm（ε =15530) ②共轭双键的化合物
如 ： CH2=CH- CH=CH2 λmax=217nm（ε =21000) 原因：π 键与π 键相互作用（π –π 共轭）， 生成大π 键，电子容易激发。
不饱和化合物脂肪族化合物 • 共轭效应——随着共轭链的增长，吸收峰向长 波方向移动，即发生红移 。
基值 四 个 烷 基 45 取代 二 个 环 外 25 双键 计算值(max) 实测值(max)
217 20 10 247 nm 247 nm
5. 各种有机化合物及官能团的紫外可见 吸收光谱特点
芳香族有机化合物的紫外吸收 一般都有三个吸收带，都是π →π * 跃
迁产生的。
苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000）E1吸收带 max= 204 nm ( = 6900） E2吸收带 max= 255 nm ( = 230）较弱的一系列吸收带， 称为精细结构吸收带，B带。
1
3000 cm-1 以上
1 Ar H ～3030 cm （中等）
CH ~ 2960cm1 ,2870cm1 (很强）
3
CH ~ 2930cm ,2850cm (很强） 3000 cm-1 以下
1 1
2
CH ~ 2890cm (中强，易淹没）
1
C-H键的弯曲振动：
OCOR
OH
αβγδ：6
α：35；β：30；γ：50
Cl
Br NR2
α：15：β：12
α：25；β：30 β：95
6. 紫外可见光谱图（吸收曲线）
以波长λ(单位nm)为横坐标，吸光度A为纵坐标作
图，得到的A～ λ曲线即为紫外可见吸收光谱图。
紫外可见吸收光谱示意图
6. 紫外可见光谱图
物质的紫外可见光谱图和最大吸收波长的特点： 1）不同的物质，吸收曲线的形状不同，最大吸收 波长不同。 2）对同一物质，其浓度不同时，吸收曲线形状和 最大吸收波长不变，只是吸收程度要发生变化， 表现在曲线上就是曲线的高低发生变化。
对称伸缩振动 非对称伸缩振动 面外摆动 弯 面内摆动 曲 振 面外扭曲 动 面内剪动
3. 红外光谱图的表示方法
红外光谱图通常以波数ζ （cm-1）为横坐标表示吸

1
收带的位置，以透光率T (%)为纵坐标表示吸收强
度。 例如：水分子振动类型与红外光谱图
400cm-1
4. 不同官能团的红外吸收峰 特征区和指纹区
不同类型C-H的弯曲振动:

as CH 3
~ 1450 cm（中）
1
1
s 1 CH ~ 1375 cm （中 强）
3
2
CH
2
1 ~ 720 cm ( n 4 ) CH ~ 1465 20cm（中）
1 ~ 1010 cm 1 , ~ 900 cm （强）
RH CH
s CH 1390 3
CH 2 723
CH 3100 ~ 3000
C C ~ 1650
CH 1010
CH 2 912
CH 1464
2
CH 3300
C C ~ 2200
CH 620
不同类型C-H的弯曲振动: 芳氢弯曲振动——判断苯的取代形式
Ar H 1000 ~ 650cm
三、有机化合物的紫外可见吸收光谱(UV－VIS)
1．紫外可见光谱的产生
物质分子吸收一定波长的紫外光或可见光时， 电子发生跃迁所产生的吸收光谱称为紫外可见光 谱。 一般紫外可见光谱仪是研究200～750nm的紫外 可光见辐射。
2. 紫外可见光谱的分类
与紫外可见光谱有关的电子有三种：①形成单键 的ζ电子； ②形成双键的π电子；③未成键的n
2
1 C CH (顺式） ~ 690cm （中 强）
1 C CH (反式） ~ 970cm （中 强）
CH
1 ~ 620 cm （中）
示例
as as CH 2960 2925 CH 3 2 s s CH 2870 CH 2 2850 3
as CH 1460 CH 2 1465 3
吸收峰符号：强(S)、弱(W)、中强(m)；尖(sh)、宽(b)等。
(1) C-H键的伸缩振动和弯曲振动
C H C-H键的伸缩振动：
不同类型C-H的伸缩振动: 1 C H ~ 3300 cm （强）
3300~ 2700 cm1
C H 3040 ~ 3010 cm （中等）

特点：吸收峰密集、吸收峰位置和强度不很特征， 难辨认。 注：分子结构的微小差异都能在指纹区得到反映。 如果两个化合物有相同的光谱，即指纹区也相同， 则它们是同一化合物。

二甲苯红外光谱图 （a)邻二甲苯 （b）间二甲苯
4. 不同官能团的红外吸收峰
伸缩振动和弯曲振动的符号表示：
伸缩振动：stretching vibration , V 对称伸缩振动：symmetrical stretching vibration, Vs 不对称伸缩振动：asymmetrical stretching vibration, Vas 面内剪式振动：δ 面内弯曲振动：β 面内摇摆振动：ρ 面外弯曲振动：γ 面外摇摆振动：ω
特征区：4000~1250cm-1的高频区

特点：吸收峰较强，易辨认。 注：在特征区，吸收峰存在与否可用于确定某种 官能团是否存在。 例如，—OH 的特征峰位于：3700～3200 cm-1 ； —C=O 的特征峰位于：1600～1850 cm-1 。


指纹区： 1250~400cm-1的低频区
现代仪器分析的基本原理
知识要点：
1. 紫外可见光谱常用术语、分子结构与紫外
可见光谱的关系
2.红外谱图的特征区和指纹区、常见特征峰的
归属
3.质谱中有机化合物的裂解过程 4.核磁共振的化学位移、自旋偶合和裂分 5.各种谱图的解析
3.1 吸收光谱
一、电磁辐射的基本性质
电磁辐射（电磁波，光） ，具有波粒二象性。
电子。
n→σ* n→π*
ζ→ π*
σ→σ*
π→ζ*
π→π*
(1) - * 跃迁
-*的能量差大所需能量高吸收峰<150nm 饱和烃（如正己烷等）只有 -*跃迁，一般做溶剂。 紫外可见光谱在有机化合物中的应用以 n-*所需能量较低吸收峰200nm左右，属于弱吸收. 饱和官能团的有机物分析。 存在于含有杂原子的饱和基团,如-OH,-NH2,-S等.
跃迁所需能量 电子 20～200Kcal/mol
对应电磁波波长 800~200nm
光谱 紫外可见区
原子振动 5Kcal/mol
分子转动 0.1~0.01Kcal/mol
1～15μm
10～10000μm
近红外和中 红外区
远红外区
二、分子的能级和吸收光谱
能级跃迁
电子能级间跃迁的同 时，总伴随有振动和转
动能级间的跃迁。即电
子光谱中总包含有振动 能级和转动能级间跃迁 产生的若干谱线而呈现 宽谱带。
2. 吸收光谱
吸收光谱的产生：
当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些
波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级 E’上,所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： △E= E’－E 分子对不同能量的光选择性吸收 量后产生的吸收光谱不同 分子吸收光谱：红外光谱、紫外-可见光谱等。 吸收能
例如：
化合物 λmax / nm 162 217 258 296
据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸 收的重要应用。
最大吸收波长的计算——
伍德沃德（Woodward）规则
共轭二烯最大吸收位置的计算 母体： 丁二烯烃 基准值 217nm
位移增量（nm） 一个共轭双键 一个环内共轭双键 一个环外共轭双键 共轭体系上取代一个烷基 30 36 5 5
化合物 λmax / nm 254 275 375
无色 白色 黄色
（3）杂环化合物(见书P49 表3－5
表3－6)
（4） ，不饱和醛和酮类化合物（表3－7）
最大吸收波长的计算
六元环或非环，不饱和酮 基准值 215nm
位移增量（nm）
环外双键（C=C）
5
共轭双键
30
位移增量（nm）
共轭体系上取代基 α：10； β：12； γ位或更高位：18
定性分析：吸收光谱的特征（形状和 λmax ） 定量分析：先选λmax 测 A，再用光吸收定律。
7. 紫外可见光谱图的应用
1. 推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能 存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。 2. 判断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判 断属哪个异构体。 3. 推断分子结构 (可结合Woodward规则的计算结果) 4. 样品的定量分析
3. 紫外可见光谱的常用术语
（1）生色团（或发色团） 能吸收紫外-可见光的基团，有机物中含有n →π* 或π→π* 跃迁的基团。 主要有双键、三键和含有杂原子的不饱和基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— （2）助色团 本身无紫外吸收，但可使生色团吸收峰向长波方 向移动并提高吸收强度的一些官能团。 一般是连有杂原子的饱和基团。 例：-OH；-OCH3；-NH2；-X
3. 紫外可见光谱的常用术语
（2）助色团
例如:
CH4
σ →σ
* *
125―135nm(远紫外区） 150―210nm
CH3I σ →σ
n →σ
*
(259nm)
CH2I2 CHI3 吸收峰 292nm,349nm
4. 溶剂效应对n→π* 、π→π* 跃迁吸收谱带的影响 红移与蓝移: 有机化合物 的吸收谱带常常因改变溶 剂使最大吸收波长λmax 发生变化。 λmax向长波方向移动称 为红移，向短波方向移动 称为蓝移 (或紫移)。 在吸收光谱图上或数据表 中必须注明所用的产生
物质分子选择性吸收一定波长的红外光时，振 动能级和转动能级的跃迁而产生的吸收光谱， 称为红外吸收光谱。
2. 分子内原子的振动形式
（1）伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩 短（键长发生改变，键角不变）。 （2）弯曲振动——引起键角改变的振动
(2)n - * *跃迁 π→π 、 n→π* 为基础，即适用于带有不 (3)π - π* 跃迁
π-π*所需能量较低吸收峰200nm左右，属于强吸收. 不饱和烃类有π-π*跃迁
(4)n - π* 跃迁
n-π*所需能量低吸收峰200～700nm，属于弱吸收. 存在于含有杂原子的不饱和基团,如-C=O，-CN 等.
溶剂对丙酮n→π* 跃迁影响 的紫外光谱图 1－水；2－乙醇；3－己烷
5. 各种有机化合物及官能团的紫外可见 吸收光谱特点
饱和有机化合物的紫外吸收
只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、CNH2）的n*跃迁有紫外吸收。
不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收
可以在紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和 n -*跃迁引起的。
分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。
即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。
这三种能级都是量子化的。 其中电子能级的每个能级间的能量差最大，振动 能级次之，转动能级的间距最小。即： △ E电子＞△ E振动＞△E转动 △ E电子，△ E振动以及△E转动表示各能级差。
如图是双原子分子的三种能级跃迁：
E h h
c

750nm
1000μm
二、分子的能级和吸收光谱
1. 分子的能级
分子内部主要的运动包括：
①电子运动：电子绕原子核作相对运动；
②原子振动：分子中原子在其平衡位置上作相对振动；
③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。
分子的总能量可以认为等于这三种运动能量之
和。即：
E分子= E电子+ E振动+ E转动