阳极氧化化学氧化(钝化铬化)及其区别
★阳极氧化的概念:铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下,由于外加电流的作用下,在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程.阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧
1★阳极氧化的作用:
☆防护性
☆装饰性
☆绝缘性
☆提高与有机图层的结合力.
☆提高与无机覆盖层的结合力
☆开发中的其它功能
2、铝合金的化学转化膜处理（化学氧化，钝化，铬化）
★铝合金的化学转化膜通过化学氧化取得，可参考美军标MIL-C-5541。
★为什么要进行铝合金的化学转化膜处理？
☆加强铝合金的防锈能力。
☆可以起稳定接触电阴的作用。(曾经一客户产品要求导电氧化，其目的就是起稳定接触电阻及导电作用)
☆转化膜较薄(约0.5~4um)，质软、导电、多孔，有良好的吸附能力，通常做为油漆或其他涂料的底层。
☆不改变材料的机械性能。
☆设备简单、操作方便、价格便宜。
☆不影响工件尺寸。
★转化膜厚度
铝合金表面的化学转化膜较薄约0.5~4um，转化膜是一种凝胶体，很难直接测量，通常只是称量工件化学氧化前后的重量，或以表面色泽和盐雾试验来判断氧化膜的耐蚀能力。
★划伤后的防腐功能
铝合金表面的化学转化膜是一种凝胶体，此胶体在转化膜划伤后可以移动，划伤痕周围的凝胶会移动至划伤表面，结合在一起，继续、阻挡铝合金被腐蚀，仍然有防腐功能。
★颜色
铝合金化学转化膜的色泽有灰色、白色、草绿色、金黄色、彩虹色，转化膜的最终色泽，由采用的转化膜药水、操作工艺条件有关。
3、阳极氧化与导电氧化的区别
1）.阳极氧化是在通高压电的情况下进行的，它是一种电化学反应过程；导电氧化（又叫化学氧化）不需要通电，而只需要在药水里浸泡就行了，它是一种纯化学反应。
2）.阳极氧化需要的时间很长，往往要几十分钟，而导电氧化只需要短短的几十秒。
3）.阳极氧化生成的膜有几个微米到几十个微米，并且坚硬耐磨，而导电氧化生成的膜仅仅0.01—0.15微米左右。耐磨性不是很好，但是既能导电又耐大气腐蚀，这就是它的优点。
4）.氧化膜本来都是不导电的，但因为导电氧化生成的膜实在是很薄，所以就是导电的了
4、前处理
铝在空气中极不稳定，易生成用肉眼也难以识别的氧化膜。由于铝件加工工艺的不同铸造成型，或是由延压板材直接剪切而成，或是机械精细加工成型，或是经不同工艺成型后又经热处理或焊接等等，经上述不同的加工工艺，工件表面会留下不同状态、不同程度的污物或痕迹，在前处理工序中必须根据工件表面的实际情况选择前处理的工艺方法。
精细加工件在前处理工序中需要注意的问题:精细加工件虽然表面的自然氧化膜才初生成、较易清除，但细腻重，特别是孔眼内及其周围(因机加工过程中润滑需要而添加的)，这类工件必须先经有机溶剂清洗，若直接用碱洗不但油腻重难以除净，且精细加工面承受不了长时间的强碱腐蚀，结果还会影响到工件表面的粗糙程度和公差的配合，最终成为废品。
铸造成型件在前处理工序中需要注意的问题:铸造成型件并非所有表面都经过机械加工的，未经机加工的表面留有浇铸过程中形成的过厚氧化层，有的还夹有砂层，一般情况下，机加工或喷砂方法先除去这一部位的原始氧化膜，或是经碱洗后再加工，只有这样才能既除净未加工部位的原始氧化层，又避免机加工部位公差尺寸的改变。
经过热处理或焊接工艺的工件在前处理工序中需要注意的问题:按工艺要求，工件转入热处理或焊接工序之前需经有机溶剂清洗，除净表面油污，但目前一般做不到这一点，故工件表面形成一层油污烧结的焦化物，这层焦化物在有机溶剂中难以除净，若浸泡在碱液中会引起局部腐蚀，产生麻点或
造成凹凸不平，严重影响产品质量。用浓硝酸浸泡的方法来松软这层焦化物，待焦化物松软后在碱液中稍加清洗即能彻底除。
化学清洗方案 LG GROUP system office room 【LGA16H-LGYY-LGUA8Q8-LGA162】
UG-160/ 化学清洗方案 编制：张虎平 审核： 批准： 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 热电车间 一化学清洗的组织机构及参加人员 车间试车总指挥: 调试指挥人: 车间主任，清洗公司成员. 现场技术负责人: 安全员设备技术员工艺技术员清洗公司成员. 调试验收负责人: 生产部技术管理人员工艺技术员 参加人员: 工艺试车组成员施工安装人员 电气、仪表人员清洗公司成员. 二试车的依据标准: 1依据锅炉使用说明书进行。 2依据新安装锅炉的试车规范进行. 三化学清洗目的范围：: 1 清除设备内部的油污、氧化物及杂质，保证锅炉传热效率、使用寿命和 蒸汽品质。
2通过钝化处理使锅炉系统内金属表面形成一层致密的钝化膜，来保证锅炉的正常运行 3锅炉蒸发受热面，及省煤器、下降管、汽包、水冷壁、集箱及相关管线。四化学清洗合格验收标准： 1清洗完成后应检查汽包、水冷壁下集箱内部、监视管断、和腐蚀指示片应清洁基本无残留氧化物和渣子。 2不出现二次浮锈，无点腐蚀，无明显粗晶析出的过洗现象，不允许有镀铜现象，要形成完整的钝化保护膜。 3腐蚀指示片平均腐蚀速度应小于10g/m2h 4固定设备上的阀门不应受到损伤。 五化学清洗条件： 1锅炉本体及汽水系统以全部安装完毕。 2锅炉附机设备已安装完毕，具备点火条件。 3保证有足量合格的脱盐水供给。 六化学清洗前的准备工作 1化学清洗前应将汽水系统中各流量计、调节阀、压力表、测温元件，过滤器及其它对清洗液敏感的部件予以拆除或隔离。 2化学清洗过程中的废液不允许直接排入天然水体中，应就近纳入当地污水处理系统，集中处理，达标排放。
1适用范围 本化学清洗工艺适用范围：直流锅炉和过热蒸汽出口压力为9.8MPa及以上的汽包锅炉，在投产前必须进行化学清洗；压力在9.8Mpa以下的汽包炉，当垢量小于150g/m2时，可以不进行酸洗，但必须进行碱洗或碱煮；再热器一般不进行化学清洗，但出口压力为 17.4Mpa及以上的锅炉再热器，可根据情况进行化学清洗，应保持管内清洗流速在0.15m/s以上；过热器垢量大于100g/m2时可选用化学清洗，必须有可靠的防“气塞”和防腐蚀产物在管内沉积的措施，过热器和再热器的清洗也可采用蒸汽加氧吹洗； 2编写依据 2.1《工业＂三废＂排放试行》GBJ4-73 2.2《火力发电厂锅炉化学清洗导则》SD135-86 3锅炉化学清洗的准备工作 3.1化学清洗系统的设计、安装 3.1.1锅炉的化学清洗，一般根据锈蚀程度，锅炉设备的构造、材质、清洗效果，缓蚀效果，经济性的要求以及废液排放和处理要求等因素进行综合考虑；一般应通过试验选用清洗介质，以及确定清洗参数。根据清洗介质和炉型来选择清洗方式。设计化学清洗系统及清洗方案。 3.1.2清洗系统安装应满足下列要求： 3.1.2.1安装临时系统时，管道内不得有砂石和其它杂物。水平敷设的临时管道，朝排水方向的倾斜度不得小于1/200。按永久管道的质量要求，检查临时管道的安装质量。焊接部位位于易观察之处，焊口不易靠近重要设备。所有阀门在安装前，必须研磨，更换法兰填料，并进行水压试验。所有的阀门压力等级必须高于化学清洗时相应的压力等级，阀门本身不得带有铜部件，阀门及法兰填料，采用耐酸、碱的防蚀材料. 3.1.2.2清洗泵入口侧（或酸箱出口）应装滤网，滤网孔径应小于5mm。有效通流截面积应大于入口管截面积的3倍。安装泵进出口管道时，应考虑热膨胀补偿措施，不使水泵受到过大的推力。 3.1.2.3清洗箱出口至泵的吸入口的位差至少应有2m，以防泵抽空。清洗泵轴瓦应加强冷却。 3.1.2.4化学清洗时，在汽包上临时液位计及液位报警信号。根据循环流速的要求。在汽包下降管口，点焊节流孔板，并将汽包放水管加高。 1
三价铬钝化工艺的规范准则 ? ? 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 ? ? 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 ? ? 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 ? ?下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 ? ?常见的因素 ? ?三个[度“T”] ? ? 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 ? ?时间长度 ? ? 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 ? ? 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 ? ? 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 ? ? 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持着接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 ? ?温度 ? ? 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 ? ?浓度 ? ? 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。尽管六价铬钝化通常在1-5%体积浓度在运行，但高性能的三价铬钝化一般在10%或以上体积浓度下进行。与温度的情况非常相似，需要这些较高的浓度来给镀液提供“能量”，生成理想的转镀膜。
中和化抛1、纹路深产品用 粗砂带（根据客户 要求选择合适砂 带）； 2、砂带粗细型号 （由粗到细）：60 、80、100、120、 150、铝合金阳极氧 1、作用：除油、脱膜、除蜡（机械打磨会用）；浸泡时间长不影响表面外观； 2、成分：硝酸 3、浓度：滴定测试（300g/L±30g），4H测一次，一 天3次； 4、温度：65±5℃ （自动温控调节） 5、时间：1~6分钟 ◆除油：1~1.5分钟 ◆脱膜、除蜡：4~6分 钟1、作用：除渍、清除铝材表面自然生产的氧化膜、使表面外观效果更均匀，为化抛打基础；对作业时间要求严格；2、成分：氢氧化钠（强腐蚀）3、浓度滴定测试（130g/L±30g），4H测一次，一天3次；4、温度：70±5℃（自动温控调节）5、时间：5~10秒1、作用：去除铝合金表面由于碱洗析出的其他金属氧化物（铜铁镁硅），呈现出铝合金本色（也叫出光）；2、成分：硝酸3、浓度滴定测试（150g/L±30g），4H测一次，一天3次；4、温度：常温5、时间：15~30秒1、作用：增加光泽，化抛时间越长，光泽越高；2、成分：◆有3酸（磷酸6：硫酸2：硝酸0.5）/2酸（磷酸3：硫酸1）区分，富森茂用3酸，加硝酸起保护作用（保护槽、挂具、产品），挂具材质钛合金；◆磷酸、硫酸：起到侵蚀产品高度凸出不平部分提高产品光泽◆硝酸：保护作用 3、浓度： 比重计测试，要求 1.4~1.6； 4、温度：105±5℃ （自动温控调节） 4、时间：10~30秒 5、光泽：可直接测量 6、产品在生产是要不 停翻转摇摆，不会行程 流痕、冲孔 拉丝 酸洗碱洗
化抛 阳极染色高温封孔阳极氧化工艺了解 高温烘烤1、温度：90±10（恒温烤箱）2、时间：10分钟：增加光泽， 化抛时间越长，光泽越 高； 2、成分： ◆有3酸（磷酸6：硫酸 2：硝酸0.5）/2酸（磷 酸3：硫酸1）区分，富 森茂用3酸，加硝酸起 保护作用（保护槽、挂 具、产品），挂具材质 钛合金； ◆磷酸、硫酸：起到侵 蚀产品高度凸出不平部 分提高产品光泽 ◆硝酸：保护作用 3、浓度： 比重计测试，要求 1.4~1.6； 4、温度：105±5℃ （自动温控调节） 4、时间：10~30秒 5、光泽：可直接测量 6、产品在生产是要不 停翻转摇摆，不会行程 流痕、冲孔1、温度：20±2℃2、氧化膜作用：防腐蚀（越厚越好）、耐摩擦（越厚越好）、抗刮、绝缘、美观；氧化膜厚度影响上色时间、深浅，所以不同颜色膜厚不同；3、膜厚:◆浅色6-10um，◆深色10-15um ◆氧化膜厚度与颜色深浅会成正比，浅色系若膜厚越厚，会影响上色时间，后道染色工序不可控；颜色越浅，上色时间越短，颜色越深，上色时间越长4、阳极采用稳压氧化（10~14v），电流自动调节5、时间◆浅色：20~40分钟 ◆深色：40~50分钟 ◆根据氧化膜厚度、 颜色深浅定义氧化时 间 7、成分：硫酸 8、浓度：200±10g/L 1、作用：根据客户要求颜色做出相应颜色；2、成分：色粉、水正常颜色富森茂自己调色；无法调色就外发专业调色厂调色；3、浓度测试PH值：按照正常颜色判断，测量PH值5~8（深色系偏酸性，提高色粉分子活跃度，浅色系调偏碱性，减缓色粉分子活跃度，延长上色时间）；4、温度：常温5、时间：◆浅色：20~120秒◆深色：2~8分钟6、产品在染色过程种要不停翻转摇摆，使槽内色粉更均匀；正常使用气搅拌8、颜色管控：正常以九宫格为主，色差仪辅助（△E≤3.5）1、作用：保护，填充膜孔，提高耐磨、防腐蚀性能；2、成分：醋酸镍、硫酸镍（封孔剂，日本）3、浓度：测镍离子含量，滴定测试，1.0~1.3g/L 水，4H测一次，一天3次；4、温度：85±5（自动温控调节）5、时间：15~25分钟
一、钝化机理 三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧 化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示: 锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O 膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCr x O y+2yH+ 二、配方组成 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。 其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。 其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 三．配方设计 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L
这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。 HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-X F X](3-X)+＋H＋ 因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。 现提供两个蓝白配方 配方一： Cr2(SO4)36H2O 7g/L CoSO47H2O 2.5g/l NaNO3 4g/L NH4Cl 1g/L 硝酸调PH值到，钝化时间20~40秒。 配方二： Cr(NO3)39H2O 120g/L 草酸40g/L 柠檬酸25g/L
铝及铝合金表面钝化处理 一.钝化的意义及机理简介 一般来说，易离子化的金属容易氧化，即容易腐蚀，而事实上并非完全如此，有些金属如铝、镁、铬等虽然易离子化，但由于它们在大气或水中容易生成一层腐蚀产物的薄膜，从而却提高了耐蚀性。通过化学或电化学方法使金属表面状态发生变化，使其溶解速度急剧下降，使耐蚀性提高，此种工艺过程称为钝化。钝化往往伴随阳极电位突然升高，从而使阳极反应难以进行，使金属腐蚀速度减慢或停止。由于钝化能显著提高金属的耐蚀性，故在机械、电子、仪器、日用品、军工器械等领域广泛应用。 关于钝化机理目前存在多种理论，主要有两种，一种是薄膜理论，另一种是吸附理论。薄膜理论认为，在钝化过程中，金属表面生成一层氧化膜。正是由于这一层膜的存在，将基体金属与腐蚀介质分开，达到保护基体金属，使其不被继续受腐蚀。吸附理论认为，在钝化过程中，金属表面形成一层吸附层，主要是氧的吸附层。正是由于这一吸附层的存在，使金属耐蚀性提高。但是上述这两种理论均不能完全解释全部钝化现象，有待进一步完善。 二.表面钝化处理方法 铝及铝合金工件，无论是化学氧化法或阳极氧化法制取的氧化膜都是多孔的，易受污染，耐蚀性不高。例如，铝及铝合金阳极氧化膜是一种具有蜂窝状结构的多于L膜，其微孔数量达4～77×109个/cm2，比表面积非常高。因此，使得氧化膜的表面具有极高的化学活性，空气中或者使用环境中的腐蚀介质或污染物极易被吸附到膜孔内，所以未经封闭处理的铝合金阳极氧化膜耐蚀性和抗污染能力均不高。即使氧化膜在染色后也应进行钝化或封闭处理，以提高其耐蚀性。 1.化学氧化后钝化处理 铝及铝合金工件化学氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。 2.阳极氧化后钝化处理 铝及铝合金工件阳极氧化后钝化处理的工艺条件及钝化液配方。 3.氧化膜的封闭处理 氧化膜的封闭实际上就是封闭氧化膜的微孔，孔处理。铝及铝合金阳极氧化膜的封闭方法很多，如下：降低其表面活性，因此也称为封主要可分为以下几种方法，分述如下： (1)水合封闭法水合封闭的基本原理是氧化膜和孔壁的A1203在较高温度的热水或水蒸气
一．锅炉化学清洗的要求 1．新建锅炉的化学清洗 热力设备化学清洗原则方案应与锅炉初设一并送审。 对蒸汽压力在5.9MPa 以上的汽包炉，必须进行启动前的锅炉化学清洗。对容量在200MW 以上机组的凝结水及高、低压给水管道，应进行化学清洗。对蒸汽压力在 12.7MPa 及以上锅炉，应进行过热器蒸汽吹管或化学清洗。对过热器进行整体化学清洗时，必须防止垂直蛇形管发生汽塞、氧化铁沉积和奥氏钢腐蚀的措施。对再热器，除锈蚀严重外，不再进行化学清洗，可采取蒸汽吹管。2．运行锅炉的化学清洗对于运行锅炉的化学清洗，要在停炉期间进行，通常是结合机组检修时间加以安排。 化学清洗时间应根据沉积物量及运行年限确定。当锅炉水冷壁内沉积物量达到表1 中数值（洗垢法，向火侧180°）或锅炉化学清洗时间间隔达到表中规定时，应对锅炉进行化学清洗。 当化学清洗间隔时间已到上述规定值，但是按规定的取样方法水冷壁管的垢量低于规定垢量下限的1/2，并且无明显垢下腐蚀的锅炉，可以延迟化学清洗。在锅炉延期化学清洗期间要加强对水冷壁管垢量沉积及腐蚀情况的监督与检查，在垢量及腐蚀状况达到上述规定之后应尽快安排化学清洗。 由于结垢、腐蚀而造成水冷壁爆管或泄漏的锅炉，即使锅炉运行年限或结垢量未达到化学清洗标准，亦应立即进行化学清洗。 3．锅炉清洗质量 锅炉及其热力系统化学清洗的质量应达到如下要求： （1）被清洗金属表面清洁，基本无残留氧化物、焊渣及其他杂物。 （2）无明显金属初晶析出的过洗现象，无二次浮锈，无点蚀；腐蚀指示片无点蚀，平均腐蚀速率应小于8 g/ （m2·h），腐蚀总量应小于80 g/ m2；不应有镀铜现象并应形成良好的钝化保护膜。 为了达到上述要求，故锅炉化学清洗通常包括碱洗（碱煮）、酸洗、漂洗及钝化工艺。 二．锅炉化学清洗方法 锅炉化学清洗方法的范围与要求，随锅炉机组参数、锅炉状态是新炉还是运行炉，采取清洗剂及工艺的不同而要采取不同的清洗方法。 由于新炉各部位都可能较脏，清洗的范围除锅炉本体的水汽系统外，还应包括清洗过热器及炉前系统。也就是从凝结水泵出口，经由除氧器，直至省煤器的全部水管道。而省煤器、水冷壁及汽包则属于锅炉本体水汽系统。 如果是运行中锅炉化学清洗，一般仅限于锅炉本体水汽系统。新炉化学清洗属于机组分部试运的工作，由安装单位负责。长期以来，由于清洗对象为电厂主要设备，范围大、工序多，有的清洗工艺如EDTA 清洗，还需要锅炉点火，涉及面很广，故历来受到各方面的重视。再说新建锅炉在投运前清洗质量，直接关系到锅炉的安全经济运行，而且还有助于改善启动时的水汽质量，使之能大大缩短新机启动到正常水汽品质的时间，同时也有助于锅炉投入正常运行后水汽质量保持合格稳定。
本人从事三价铬钝化研究多年，感于目前市面上对其配方的保密过严，严重阻碍国内对三价铬钝化的认识与研究，现介绍一些入门知识，并公布一些简单配方，希望能满足论坛各位仁兄的求知欲。 一：配方组成 1.1三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 1.3氧化剂：硝酸根离子。 1.4其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr（H2O）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X≤3或 [Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X≤1.5 2.1金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。
Zn+H+--àZn2++H2 2.2 由于H+的消耗，使金属的表面pH升高 2.3 随着pH升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2 ，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co沉淀在钝化膜表面。C2O4Co是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。 这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 3.1一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。
实验二铝的阳极氧化和电解着色 一、内容提要 采用直流阳极氧化技术在铝表面生成阳极氧化膜，并对其进行染色或电解着色处理。 二、目的要求 通过实验掌握铝的硫酸阳极氧化基本原理，并了解铝的装饰性阳极氧化及染色和电解着色的一般工艺过程。 三、实验关键 1. 掌握铝的硫酸阳极氧化技术和铝阳极氧化过程中氧化膜的生长规律。 2. 掌握铝阳极氧化膜的染色或电解着色原理。 四、实验原理 铝及其合金在大气中其表面会自然形成一层厚度为40 ~ 50 A薄的氧化膜。后者虽然能使金属稍微有些钝化，但由于它太薄，孔隙率大，机械强度低，不能有效地防止金属腐蚀。用电化学方法即阳极氧化处理后，可以在其表面上获得厚达几十到几百微米的氧化膜。后者的耐蚀能力很好。硫酸阳极氧化法所得的氧化膜厚度在5 - 20微米之间，硬度较高，孔隙率大，吸附性强，容易染色和封闭。而且具有操作简便、稳定、成本低等特点，故应用最为广泛。 当把零件挂在阳极上，阴极用铅棒，通入电流后，发生如下反应 阴极上2H+ + 2e → H2 ↑ 阳极上Al-3e → Al3+ 6OH-→ 3H2O+3O2- 2Al3+ + 3O2-→ Al2O3 + 399 (卡) 硫酸还可以与Al、Al2O3发生反应 2Al + 2H2SO4→ Al2(SO4)3 + 3H2↑ Al2O3 + H2SO4→ AL2(SO4)3 + 3H3O 铝阳极氧化膜的生长是在“生长”和“溶解”这对矛盾中发生和发展的。通电后的最初数秒钟首先生成无孔的致密层(叫无孔层，或阻挡层)，它虽只有0.01 ~ 0.015 m，可是具有很高的绝缘性。硫酸对膜产生腐蚀溶解。由于溶解的不均匀性，薄的地方(孔穴)电阻小，离子可通过，反应继续进行，氧化膜生长，又伴随着氧化膜溶解。循环往复。控制一定的工艺条件特别是硫酸浓度和温度可使膜的生长占主导地位。
对反渗透膜化学清洗的若干技巧 编者按：随着我国污水污染物排放标准的日趋严格、膜材料生产的大规模国产化，越来越多的膜技术应用于市政污水和各种工业污水的处理领域中，膜材料的清洗会直接影响膜的寿命和运行成本。中国水网编辑根据网友ma3g1771博客中对于膜件清洗的相关内容整理如下，供广大网友参考。 对膜件的清洗一般分为物理清洗和化学清洗两种，而化学清洗的频次越高，对膜件的损伤越大，严重影响了膜系统的使用寿命。所以，相关技术人员很难掌握好膜系统的化学清洗。膜清洗频率与预处理措施的完善程度是紧密相关的。预处理越完善，清洗间隔越长；反之，预处理越简单，清洗频率越高。一般膜清洗是遵循（10%法则）——当校正过的淡水流量与最初200h运行（压紧发生之后）的流量之比，降低了10%和（或）观察到压差上升了10%~20%就需进行清洗。尽可能在脱盐率下降显示出来以前采取措施。正规安排的保护性维护清洗不足以保护反渗透系统。譬如，由于预处理设备运行不正常，进水条件在短时间内就会发生变化。反冲洗对于防止大颗粒对某些形式反渗透膜模件的堵塞是有效的。但不是所有的污染都可通过简单的反冲洗就能清除除掉，还需要有周期的化学清洗。化学清洗除需增加药剂和人工费用外，还有个污染问题，所以也不可过频繁，每月不应超过1~2次，每次清洗时间约1~2h。化学清洗系统通常包括一台化学混合箱和与之相配的泵、混合器、加热器等。化学清洗常是根据运行经验来决定（可以根据每列设备压降读数与运行时间的关系曲线，或是依据产水量、淡水水质和膜的压降等）。化学清洗所用的药剂和方法，需根据污染源来决定。下表可供参考，但更应重视和应用本单位的经验。为了保证效果，在化学清洗前要进行冲洗。冲洗前先降压，再用2~3倍正常流速的进水冲洗膜，靠流体的搅动作用将污物从膜面从膜面剥离并冲走。然后针对污染特征，选择清洗液对膜进行化学清洗。为了保护反渗透模件，液温最好不超过35·C。系统若停用5天以上，最好用甲醛冲洗后再投用。如果系统停用二周或更长一些时间，需用0。25%甲醛浸泡，以防微生物在膜中生长。化学药剂最好每周更换一次。针对各种污染物采用的清洗剂详见下表，由于各地水质不同，仅供参考。 清洗方案技术一 单位：嘉兴发电有限责任公司 摘要：根据嘉兴发电厂反渗透系统的流程、运行情况和多次反渗透膜的清洗经验，对反渗透膜化学清洗方法作了总结，摸索出一套行之有效的常规药品典型清洗方法，并提出了建议，以供同类型水源及设备的厂家作一参考。 关键词：反渗透化学清洗污染 反渗透膜法水处理工艺是目前公认为水除盐最有效的技术之一。在以地表水作为锅炉水源的大中型火力发电厂，化学除盐水处理中反渗透技术应用越来越广泛。但是由于反渗透膜在正常运行过程中，不可避免地会被无机盐垢、胶体、微生物、金属氧化物等污染，这些物质沉积在膜表面上，将会引起反渗透装置出力下降或脱盐力下降，因此为了恢复良好的透水和除盐性能，需要对膜进行化学清洗。 嘉兴发电厂是浙江地区较早使用反渗透膜法水处理技术的。一期2*300MW机组的除盐水系统中，通过技改在2000年安装了两套2*50t/h的反渗透装置，二期4*600MW机组的除盐水系统中安装了二套130 t/h的反渗透装置。设备投运几年来，反渗透膜的清洗均是由电厂运行独立完成的，本文根据历年的清洗经验，总结出目前行之有效的典型常规药品典型清洗方法，以供同类型水源及设备的厂家作一参考。 1反渗透系系统的流程与运行情况
三价铬钝化工艺的规范准则 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 常见的因素 三个[度“T”] 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 时间长度 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持著接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 温度 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 浓度 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。
阳极氧化、化学氧化（钝化、铬化）及其区别 ★阳极氧化的概念:铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下,由于外加电流的作用下,在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程.阳极氧化如果没有特别指明，通常是指硫酸阳极氧 1★阳极氧化的作用: ☆防护性 ☆装饰性 ☆绝缘性 ☆提高与有机涂层的结合力. ☆提高与无机覆盖层的结合力 ☆开发中的其它功能 2、铝合金的化学转化膜处理（化学氧化，钝化，铬化） ★铝合金的化学转化膜通过化学氧化取得，可参考美军标MIL-C-5541。 ★为什么要进行铝合金的化学转化膜处理？ ☆加强铝合金的防锈能力。 ☆可以起稳定接触电阻的作用。(曾经一客户产品要求导电氧化，其目的就是起稳定接触电阻及导电作用) ☆转化膜较薄(约0.5~4um)，质软、导电、多孔，有良好的吸附能力，通常做为油漆或其他涂料的底层。 ☆不改变材料的机械性能。 ☆设备简单、操作方便、价格便宜。 ☆不影响工件尺寸。 ★转化膜厚度 铝合金表面的化学转化膜较薄约0.5~4um，转化膜是一种凝胶体，很难直接测量，通常只是称量工件化学氧化前后的重量，或以表面色泽和盐雾试验来判断氧化膜的耐蚀能力。 ★划伤后的防腐功能 铝合金表面的化学转化膜是一种凝胶体，此胶体在转化膜划伤后可以移动，划伤痕周围的凝胶会移动至划伤表面，结合在一起，继续、阻挡铝合金被腐蚀，仍然有防腐功能。 ★颜色 铝合金化学转化膜的色泽有灰色、白色、草绿色、金黄色、彩虹色，转化膜的最终色泽，由采用的转化膜药水、操作工艺条件有关。 3、阳极氧化与导电氧化的区别 1）.阳极氧化是在通高压电的情况下进行的，它是一种电化学反应过程；导电氧化（又叫化学氧化）不需要通电，而只需要在药水里浸泡就行了，它是一种纯化学反应。 2）.阳极氧化需要的时间很长，往往要几十分钟，而导电氧化只需要短短的几十秒。 3）.阳极氧化生成的膜有几个微米到几十个微米，并且坚硬耐磨，而导电氧化生成的膜仅仅0.01—0.15微米左右。耐磨性不是很好，但是既能导电又耐大气腐蚀，这就是它的优点。 4）.氧化膜本来都是不导电的，但因为导电氧化生成的膜实在是很薄，所以就是导电的了 4、前处理 铝在空气中极不稳定，易生成用肉眼也难以识别的氧化膜。由于铝件加工工艺的不同铸造成型，或是由延压板材直接剪切而成，或是机械精细加工成型，或是经不同工艺成型后又经热处理或焊接等等，经上述不同的加工工艺，工件表面会留下不同状态、不同程度的污物或痕迹，在前处理工序中必须根据工件表面的实际情况选择前处理的工艺方法。 精细加工件在前处理工序中需要注意的问题:精细加工件虽然表面的自然氧化膜才初生成、较易清除，但油腻重，特别是孔眼内及其周围(因机加工过程中润滑需要而添加的)，这类工件必须先经有机溶剂清洗，若直接用碱洗不但油腻重难以除净，且精细加工面承受不了长时间的强碱腐蚀，结果还会影响到工件表面的粗糙程度和公差的配合，最终成为废品。 铸造成型件在前处理工序中需要注意的问题:铸造成型件并非所有表面都经过机械加工的，未经机加工的表面留有浇铸过程中形成的过厚氧化层，有的还夹有砂层，一般情况下，机加工或喷砂方法先除去这一部位的原始氧化膜，或是经碱洗后再加工，
化学清洗作业指导书 第 1章第1页共1页标题 1.范围 第 A 版第0次修改 1.范围 1.1 本作业指导书适用于本化学清洗中心接受各种型号和各种压力等级的 新建、运行锅炉及热力设备的化学清洗，作业内容包括： （1）试验室小型试验； （2）锅炉及热力设备化学清洗； 1.2 作业目的 1.2.1 通过试验室静态或动态小型试验，确定锅炉及热力设备化学清洗的 介质和化学清洗工艺。 1.2.2 通过对新建、运行锅炉及热力设备的化学清洗，除去新建锅炉在扎制、加工过程中形成的高温高温氧化扎皮以及在存放、运输、安装过程中产生的腐蚀产物、焊渣和泥沙污染物等；除去运行锅炉受热面上积聚的氧化铁垢、钙镁水垢、铜垢、硅酸盐垢和油垢等，保持受热面内表面清洁。
化学清洗作业指导书化学清洗作业指导书第 2章第3页共1页 标题 2.引用标准 第 A 版第0次修改 2.引用标准 《锅炉化学清洗规则》国家质检总局2004 版 GB8978-1996污水综合排放标准 DL/T794-2001 火力发电厂锅炉化学清洗导则 HG/T2387-1992 工业设备化学清洗质量标准 SD-202火力发电厂垢和腐蚀产物试验方法 现场试验过程控制程序 技术报告的管理程序
第 3章第4页共1页标题 3.定义 第 A 版第0次修改 3.定义 3.1 采用 GB/T19000-2000idt ISO9000:2000《质量管理体系基础和术语》 3.2 本公司为： *** 有限公司 化学清洗作业指导书
第 4章第5页共1页标题 4. 职责化学清洗作业指导书 第 A 版第0次修改 4.职责 本公司化学清洗中心的工作人员为本作业的承担者。 4.1 项目负责人的职责：负责收集化学清洗项目所需的技术资料、编写化 学清洗方案、清洗系统安装检查、安全监察、与协作单位的联络与组织化学清洗作业实施、化学清洗质量控制、化学清洗结果确认、编写化学清洗工作报告。 4.2 项目参加人的职责：进行化学清洗小型试验、责任范围内的临时清洗 设备的安装及拆除、化学清洗药品的准备及质量检验、化学清洗作业的实施操作、化学分析检测、实验数据记录及处理、部分试验报告的编写。
阳极氧化的工艺简介与维护 （1）铝氧化的概念：铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用，在铝制品（阳极）上形成一层氧化膜的过程称为阳极氧化。（2）铝氧化的优点：1：铝材轻，易造形。2：工艺流程简单，控制易。3：各种单色或双色外观选择。4：氧化膜硬度高，耐损耗（硬度为200—400HV）。5：耐气候强。（3）硫酸阳极氧化的工艺特点：成分简单稳定，操作容易，成本低廉，常温阳极氧化可获得厚5-25UM的无色透明，多孔吸附性强，容易着色的氧化膜。（4）氧化膜的生成过程：氧化膜的生成是在生长和溶解这对矛盾运动中发生和发展的。（5）装饰性阳极氧化常见工艺流程：工件——前处理——氧化处理——染色——封孔——成品A：前处理工艺：A1除油：由于铝材在前段工艺加工过程中，一方面由于环境因素以及储存堆放搬运会使铝材上粘附有灰尘等污物，另外加工过程中会用到各式各样的油脂，如拉伸油，保护腊等，因此除油工艺就变得非常重要，否则就会使后面的工艺受到影响，主要是因为铝材表面粘附有油污会使工件处理后表面状况不均匀从而影响最后产品的表面状况。化学除油是利用热碱溶液对油脂的皂化和乳化作用，以出去皂化性油脂；利用表面活性剂的乳化作用除去非皂化性油脂。A2碱蚀：碱蚀的目的是除去残存的自然氧化膜，脱脂溶解基体的残留物，深入基体表面的油脂等污物，除去工件表面的变质合金层，消除模具痕，划伤等其它表面缺陷，调整和整平基体表使其均匀一致。碱蚀的各成分和工艺条件的影响：1：氢氧化钠：碱蚀槽中的岢性碱系指游离量。其含量对于保障碱蚀质量，防止水解均起重要作用。40克每升以下碱蚀速度随氢氧化钠升高而加快，几乎成线性关系；50-60克每升之间碱蚀速度基本相同；大于70克每升碱蚀速度又随浓度升高而加快，所以控制在50-60克每升最好。2：温度：随温度升高，碱蚀速度呈线性升高，温度大于70摄氏度易产生过腐蚀，温度过高还会导致晶间腐蚀加剧，温度低于40度碱蚀速度很慢，挤压丝纹不易消除。最好在50-60下使用。3：时间：碱蚀时间受碱浓度，温度，铝离子容存量的影响，通常在50-60克每升碱量和50-60摄氏度下碱蚀2-5分钟是适当的。时间太短挤压纹不能消除，太长则易产生过腐蚀。A3化学抛光：通常为了获得较光亮的外观，可以有选择性的对铝型材进行化学抛光，配制化学抛光药水时需遵守浓硫酸的稀释原则。A4打砂，有时我们需要获得粗细均匀的砂面效果，需要对工件进行打砂或喷砂处理，通常用的较多的为酸性打砂。A5除渍，通常碱蚀，打砂，化学抛光后都必须进行除渍处理，除去工件表面的灰膜。B阳极氧化氧化膜特点：1透明度高：一般硫酸氧化膜无色，透明度高，易染色。铝越纯，其氧化膜透明度越高，合金元素Si,Fe,Mn会使透明度下降。2性能好：耐蚀性，耐磨性，硬度好。3颜色与氧化条件密切相关，当电流密度，溶液温度变化时，膜颜色也变化。4成本低：硫酸价格低，操作简单，电解电压低，耗电少，电解液中不含有毒物质。氧化槽溶液配方与工艺条件配 方工艺参数硫酸 (A.R) 160-200克每升铝离 子少于20克每升温 度 18-23摄氏度电 压 12-15伏电流密 度 0.8-2.0安每平方分米阴极材 料纯铝或铅锡合金板时 间 20-60分钟搅
钝化【dùn huà】 钝化的定义 一种活性金属或合金，其中化学活性大大降低，而成为贵金属状态的现象，叫钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜（往往是看不见的），紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。如Fe→Fe＋＋时标准电位为－0.44V，钝化后跃变到＋0.5～1V，而显示出耐腐蚀的贵金属性能，这层薄膜就叫钝化膜。 钝化的机理 我们知道，铁、铝在稀HNO3或稀H2SO4中能很快溶解，但在浓HNO3或浓H2SO4中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂（化学药品）所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。 金属处于钝化状态能保护金属防止腐蚀，但有时为了保证金属能正常参与反应而溶解，又必须防止钝化，如电镀和化学电源等。 金属是如何钝化的呢？其钝化机理是怎样的？首先要清楚，钝化现象是金属相和溶液相所引起的，还是由界面现象所引起的。有人曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反将引起金属更快的溶解。 金属表面的钝化膜是什么结构？是独立相膜还是吸附性膜呢？目前主要有两种学说，即成相膜理论和吸附理论。 成相膜理论认为，当金属溶解时，处在钝化条件下，在表面生成紧密的、复盖性良好的固态物质，这种物质形成独立的相，称为钝化膜或称成相膜，此膜将金属表面和溶液机械地隔离开，使金属的溶解速度大大降低，而呈钝态。实验证据是在某些钝化的金属表面上，可看到成相膜的存在，并能测其厚度和组成。如采用某种能够溶解金属而与氧化膜不起作用的试剂，小心地溶解除去膜下的金属，就可分离出能看见的钝化膜，钝化膜是怎样形成的？当金属阳极溶解时，其周围附近的溶液层成分发生了变化。一方面，溶解下来的金属离子因扩散速度不够快（溶解速度快）而有所积累。另一方面，界面层中的氢离子也要向阴极迁移，溶液中的负离子（包括OH-）向阳极迁移。结果，阳极附近有OH-离子和其他负离子富集。随着电解反应的延续，处于紧邻阳极界面的溶液层中，电解质浓度有可能发展到饱和或过饱和状态。于是，溶度积较小的金属氢氧化物或某种盐类就要沉积在金属表面并形成一层不溶性膜，这膜往往很疏松，它还不足以直接导致金属的钝化，而只能阻碍金属的溶解，但电极表面被它覆盖了，溶液和金属的接触面积大为缩小。于是，就要增大电极的电流密度，电极的电位会变得更正。这就有可能引起OH-离子在电极上放电，其产
常见的化学清洗 常见的化学清洗 硫酸。一种常见的清洗溶液是热硫酸添加氧化剂。它也是一种通常的光刻胶去除剂（见第8章）。在90~125 OC的范围中，硫酸是一种非常有效的清洗剂。在这样的温度下，它可以去除晶片表面大多数无机残余物和颗粒。添加到硫酸中的氧化剂用来去除含碳的残余物，化学反应将碳转化成二氧化碳，后者以气体的形式离开反应池： C + O2 à CO2 （气体） 一般使用的氧化剂有： 过氧化氢（H2O2），亚硫酸氨<(NH4)2S2O8>，硝酸（HNO3），和臭氧（O3） 硫酸和过氧化氢。过氧化氢和硫酸混合制成一种常见的清洗液，用于各个工艺过程之前，尤其是炉工艺之前晶片的清洗。它也可用作光刻操作中光刻胶的去除剂。在业内，这种配方有多种命名，包括Carro’酸和Piranha刻蚀（Piranha是一种非洲的食人鱼）。后者证明了这种溶液的进攻性和有效性。 一种手动的方法是在盛有常温的硫酸容器中加入30%（体积）的过氧化氢。在这一比例下，发生大量的放热反应，使容器的温度迅速地升到了110~130OC的范围。随着时间发展，反应逐渐变慢，反应池的温度也降到有效范围内。这时，往反应池中添加额外的过氧化氢或者不再添加。往反应池中不断添加最终会导致清洗效率降低。这是因为过氧化氢转化为水，从而使硫酸稀释。在自动的系统中，硫酸被加热到有效清洗的温度范围内。在清洗每一批晶片前，再加入少量（50~100毫升）的过氧化氢。这种方法保证清洁池处于合理的温度下，同时由过氧化氢产生的水可通过气化离开溶液。基于经济和工艺控制因素的考虑，一般选用加热硫酸这一方法。这种方法也使两种化学物质的混合比较容易自动实现。 臭氧。氧化剂添加剂的作用是给溶液提供额外的氧。有些公司将臭氧的气源直接通入硫酸的容器。臭氧和去离子水混合是一种去除轻微的有机物污染的方法。32典型的工艺是将1~2 ppm 的臭氧通入去离子水中，在室温下持续10分钟。33 氧化层的去除 我们已经提及了硅片氧化的容易程度。氧化反应可以在空气中发生，或者是在有氧存在的加热的化学品清洗池中。通常在清洗池中生成的氧化物，尽管薄（100~200?），但其厚度足以阻止晶片表面在其它的工艺过程中发生正常的反应。这一薄层的氧化物可成为绝缘体，从而阻挡晶片表面与导电的金属层之间良好的电性接触。 去除这些薄的氧化层是很多工艺的需要。有一层氧化物的硅片表面叫做具有吸湿性。没有氧化物的表面叫做具有憎水性。氢氟酸是去除氧化物的首选酸。在初始氧化之前，当晶片表面只有硅时，将其放入盛有最强的氢氟酸（49%）的池中清洗。氢氟酸将氧化物去除，却不刻蚀硅片。 在以后的工艺中，当晶片表面覆盖着之前生成的氧化物时，用水和氢氟酸的混合溶液可将圆形的孔隙中的薄氧化层去除。这些溶液的强度从100:1到10:7（H2O:HF）变化。对于强度的选择依赖于晶片上氧化物的多少，因为水和氢氟酸的溶液既可晶片上孔中的氧化物刻蚀掉，又可将表面其余部分的氧化物去除。既要保证将孔中的氧化物去除，同时又不会过分地刻蚀其它的氧化层，就要选择一定的强度。典型的稀释溶液是1:50到1:100。 如何处理硅片表面的化学物质是一直以来清洗工艺所面临的挑战。一般地，栅氧化前的清洗用稀