固体碱催化合成假性紫罗兰酮研究

副反应 (2)是主反应的平行反应 ,得到一种低沸物 - 甲基庚 烯酮 ,这一副反应在以稀碱做催化剂是很难避免 。我们采用的 固体碱可使这一副反应降至最小 ;
副反应 (3)是柠檬醛自身缩合 ,得到一种高沸物 - 柠檬烯基 柠檬酮 ,增加丙酮配比 ,降低反应温度 ,可减少这一副反应 ;
副反应 (4)是丙酮自身缩合 ,在丙酮配比较高是难以避免 。
3 结 论
实验表明 ,用 KF /A l2O3 - M gO 作催化剂合成假性紫罗兰酮 条件温和 、反应时间短 、立体选择性好 、后处理方便 、产品收率 高 、催化剂可重复使用 ,其性能明显优于单一载体负载的固体碱 催化剂 ,是合成假性紫罗兰酮中比较理想的催化剂 。正交试验 证明 ,柠檬醛和丙酮的最佳配比为 1ζ 8 (摩尔比 ) ,最佳反应时间 60m in,最佳反应温度为 60℃。
将 84g KF溶于 200mL 去离子水中 , 加入 50g A l2O3 和 50g M gO ,于 65℃搅拌反应 1h, 然后升温将水蒸干 , 残余物在 120℃ 左右干燥 4h后得催化剂 。
1. 3 假性紫罗兰酮的合成
在 500mL 的四口烧瓶中 ,依次加入一定量的柠檬醛 、丙酮 、 自制的催化剂 ,于 45℃下搅拌 60m in后 ,停止反应 ,将催化剂滤
2010年 38卷第 5期
广州化工
·157·
固体碱催化合成假性紫罗兰酮研究
张 玮 ,雷阿旺 ,赵志利
(西北化工研究院 , 陕西 临潼 710600)
摘 要 :采用自制的固体碱催化剂 KF /A l2O3 - M gO 催化柠檬醛与丙酮的缩合反应 ,成功合成了假性紫罗兰酮 ,柠檬醛转化率
达到 99% ,假性紫罗兰酮得率最高达到 85% ,同时利用正交试验确定出了反应的最佳条件 。
且液体会溶解一些产物影响得率 ,所以本文选择了两种典型的 固体碱催化剂并自制了一种进行对比 ,选出得率最好的一种催 化剂 ,对反应工艺条件进行正交试验 ,得出最佳反应条件 。
1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
柠檬醛 (含量 ≥95% ) ,国药集团化学试剂有限公司 ; 丙酮 (AR) ,西安三浦精细化工厂 ;氟化钾 (AR ) ,天津耀华试剂有限 责任公司 ;氧化铝 (AR、层析用 ) ,国药集团化学试剂有限公司 ; 氧化镁 (AR、轻质 ) ,天津市河北区海晶精细化工厂 。
Abstract: Pseudoionone was synthesized over supported solid base catalysts KF /A l2 O3 - M gO via the condensation reaction of citral and acetone. The conversion rate of citral reached 99% , the yield of p seudoionone was up to 85% , and the best conditions for the reaction were determ ined using orthogonal test.
Y = 70. 92
μ优 = 87. 56
表 3中 k1 是每列中对应“1”的所有试验数据相加除以 3后 所得 ,例如 A列中的 k1 = ( 5816 + 6914 + 7015) /3 = 66117, k2、k3
的意义与 k1 类同 。 Y值表示所有试验结果的平均值 。极差为每 列 k值的最大值与最小值之差 ,其值愈大 ,表明该水平对反应的 影响亦愈大 。W 值为 k值与 Y值之差 ,用于估算该方案的试验 值和最优值 。由上表的统计结果可知 ,最优试验组合为 A2、B2、 C3 ,应用优化公式最优组合方案的经计算验值为 :μ优 = Y + Aw2
2
3
4
5
6
7
得率 / % 85152 85133 84160 83195 83188 83160 83151
结果表明 ,催化剂在使用 7次以后仍保持良好的活性 ,可回 收使用 。
2. 4 反应主要副产物分析
(1) 连串反应
(2) 平行反应
(3) 柠檬醛自身缩合
(4) 丙酮自身缩合
副反应 (1)是主反应的连串反应 ,得到一种高沸物 - 二柠檬 醛烯基酮 ,增加丙酮配比有利于减少这一副反应 ;
1. 2. 1 KF /AL2O3 的制备
将 84g KF溶于 200mL去离子水中 ,加入 100g A l2O3 ,搅拌后静 置 24h,过滤后放入真空烘箱中烘干 ,研细 ,装入塑料袋中密封备用。 1. 2. 2 KF /M gO的制备
将 84g KF溶于 200mL去离子水中 ,加入 100gMgO,搅拌后静置 24h,过滤后放入真空烘箱中烘干 ,研细 ,装入塑料袋中密封备用。 1. 2. 3 KF /A l2O3 - M gO 的制备
30
60
45
90
60
表 3 正交实验结果分析
A
B
柠檬醛 /丙酮 反应时间
C 反应温度
试验结果 收率 / %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1 K2 K3 极差 优方案
w1 w w2
w3
1 1 1 2 2 2 3 3 3 66. 17 81. 53 65. 07 16. 46 A2 - 4. 75 10. 61 - 5. 85
Agilent6820气相色谱 ; BUCH I旋转蒸发仪 ; 精密分馏柱 (长 1m ,内径 2cm ) ;阿贝折光仪 ,上海光学仪器厂产 。
1. 2 催化剂制备
以脱氢芳樟醇经乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯 ,在高温条件下重 排反应直接合成假性紫罗兰酮过程中副产物较多 ,而且脱氢芳 樟醇及中间体乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯 、联二烯酮的稳定性较差 , 特别是高温条件下发生聚合的几率大大增加 。因此以脱氢芳樟 醇经乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯直接合成的假性紫罗兰酮 ,其产品 纯度一般不高 ,改善工艺提高得率存在很大难度 ,故本文选择用 柠檬醛和丙酮在碱性介质下反应制备假性紫罗兰酮 。柠檬醛和 丙酮的 A ldol缩合反应通常使用强碱性催化体系 ,催化剂主要有
2. 2 合成反应工艺条件的正交试验研究
通过查阅资料及反复试验 ,确定反应物 、生成物形成的均相 条件 ,选定正交试验设计法进行三因素三水平的条件实验 ,具体 因素和数值见表 2。
表 2 正交设计
柠檬醛 /丙酮 (摩尔比 ) 反应时间 /m in 反应温度 / ℃
1
1 /6
2
1 /8
3
1 /10
30
关键词 :固体碱催化剂 ; ,假性紫罗兰酮 ;正交实验
Syn thesis of Pseudo ionones over Solid Ba se Ca ta lysts
ZHAN G W ei, L E I A - w ang, ZHAO Z h i - li ( The Northwest Research Institute of Chem ical Industry, Shaanxi L intong 710600, China)
Key words: solid base catalysts; p seudoionone; orthogonal test
紫罗兰酮是合成香料工业中产量最大且最为重要的品种之 液体碱和固体碱 。液体碱催化剂后处理较复杂 、不能重复使用
一 ,在香料 、医药 、食品添加剂及合成化学中用途十分广泛 [1 ] 。 假性紫罗兰酮作为合成紫罗兰酮的重要中间体 ,其合成工艺一 直是国内外的研究热点 。假性紫罗兰酮的合成工艺路线主要有 两种 :第一合成路线也是主要合成路线是柠檬醛和丙酮在碱催 化剂的作用下进行 A ldol反应生成假性紫罗兰酮 。第二合成路 线是直接以脱氢芳樟醇与乙酰乙酸酯 、双乙烯酮或异丙稀基乙 醚反应得乙酰乙酸脱氢芳樟醇酯 ,再经 claisen重排 ,制得假性紫 罗兰酮反应方程式如下 :
2. 3 抗剪强度
汉沽盐场盐池底部在承受机械压力的同时 ,在扒盐过程中
还要承受盐铲的切削作业 ,因此 ,固化后的池底具备一定的抗剪
强度是必不可少的 ,可以避免池底淤泥与盐产品的混合 ,为后面
的产品处理减轻负担 ,本实验把抗剪强度也作为实验指标 ,不同
固化剂含量试样的抗剪强度见图 3。
由图 3可知当固化剂含量增加到 30份左右时试样的抗剪强
+Bw2 + Cw3 = 87156,按此方案做实验 ,所得产率为 87141% ,折 光率为 nD20 = 115620,产率与经验值基本吻合 ,折光率也符合要 求 ,证明该方案为最优方案 。
213 催化剂性能
对催化剂的重复使用次数进行了测试 ,测试结果如下表 :
表 4 催化剂重复试验
重复使用次数 1
3 (2CaO·A l2O3 ) + 6H2O — 3CaO·A l2O3 ·6H2O
(3)
4CaO ·A l2O3 · Fe2O3 + 2Ca (OH ) 2 + 6 ( CaSO4 ·2H2O ) +
50H2O — 2[ 3CaO·(A l2O3 ·Fe2O3 ) ·3CaSO4 ·32H2O ]
作者简介 :张玮 (1981 - ) ,大学本科 , 2004年毕业于南京工业大学 ,毕业后从事精细化学品合成至今 。 E - mail: 13891912986@163. com
·158·
广州化工
2010年 38卷第 5期
出 。用水浴蒸出丙酮 ,用去离子水洗产物至中性 ,油层干燥后进 入真空精馏柱 ,收集沸程为 ( 145 ～150) ℃ /1600Pa馏分 ,即得到 假性紫罗兰酮 ,分析其含量 ,计算收率 。
(下转第 162页 )
·wenku.baidu.com62·
广州化工
2010年 38卷第 5期
方的适用性和科学性 ,因此也是本试验的重要指标 [4 ] ,不同固化 剂含量试样的无侧限抗压强度见图 2。
图 2 不同固化剂含量试样的无侧限抗压强度 温度对固化土的前期强度的形成有较大影响 ,因此试样制 作时的 ,应控制环境温度在 25℃左右 ,当温度低于 10℃时不利于 固化试样的成型 。由图 2 可见 ,试样的压缩系数随固化剂含量 的增加而增大 ,在 30份左右时基本达到最大值 。与压缩系数相 似 ,固化剂含量过低时 ,试样形成的空间网络结构密度不够 ,固 体间存在较大空隙 ,这样空隙中就会有大量的水存在 ,水与有机 质作用降低了抗压强度 ;当固化剂含量达到 40 份以上时 ,虽然 试样结构紧密 ,但抗压强度不再增加 ,并有所下降 ,其原因可能 是成分的增加降低了固体含量是强度下降 。
度达到最大值 ,此时固化剂将淤泥固体成分及助剂填料很好的
固定在三维空间 ,水泥中的主要成分硅酸三钙 、硅酸二钙 、铝酸
三钙和铁铝酸四钙会在固化过程中与水形成的水化物 [5 ] :
2 (3CaO·SiO2 ) + 6H2O — 3CaO·2SiO2 ·3H2O + 3Ca (OH) 2 (1)
2 (2CaO·SiO2 ) + 4H2O — 3CaO·2SiO2 ·3H2O + Ca (OH) 2 (2)
1 2 3 1 2 3 1 2 3 70. 40 72. 67 69. 70 2. 97 B2 - 0. 52 1. 75 - 1. 22
1 2 3 2 3 1 3 1 2 67. 13 70. 43 75. 20 6. 43 C3 - 3. 79 - 0. 49 4. 28
58. 6 69. 4 70. 5 81. 8 84. 3 78. 5 70. 8 64. 3 60. 1
2 结果与讨论
2. 1 相同条件下三种催化剂比较
表 1 三种催化剂比较
催化剂
收率 / %
KF /A l2O3
70. 6
KF /MgO
72. 0
KF /A l2O3MgO
84. 7
从表 1可以看出利用氧化铝和氧化镁混和载体负载氟化钾 催化反应收率最高 。一方面由于载体通过水热处理后 ,表面含 有丰富的 - OH基团 , F - 与 - OH作用形成了 [A l - OH…F - ]和 [M g - OH …F - ] ,导致碱性大幅增强 (通过指示剂法测得 ) ;另 一方面由于镁铝复合氧化物因镁和铝之间的晶格相互取代而形 成了独特的晶格结构和表面碱性 。所以用复合型载体比用单一 的氧化镁或氧化铝更有利于合成反应的进行 ,收率更高 。